具有潜在液晶性能的光学活性双螺旋衍生物的设计与合成

摘要

具有光学活性的环芳分子，例如构造有趣的螺旋状分子是一类非常引人注目的分子母体，其不仅结构优美和在合成上富有挑战性，而且它们独特的结构预示着作为新型功能材料的应用潜力。本论文在本实验室过去研究结果和大量的文献调研的基础上，以联萘二酚为模板合成的光学活性的螺旋状化合物为母体，选择并合成了偶氮苯类和联苯类液晶单元，再通过Sonogashira反应将液晶单元导入螺旋状分子母体，得到光学活性的具有潜在液晶性能的化合物。新型的具光学活性的小分子潜在液晶化合物在利用各种手段表征的基础上，拟从理论上对化学结构与清亮点、液晶相范围、液晶热稳定性及液晶相类型等的关系进行了初步的探讨。 该路线设计的路径如下：通过保护基(MOMOCI)的导入，保护基的脱除以及Williamson成醚反应和分子内关环反应得到双螺旋母体分子；在调研了大量的参考文献的基础上，我们选择了一些液晶性能比较优异的，易于合成的液晶分子片段，这些片段的合成包含了重氮盐偶联反应、Williamson成醚反应、Suzuki偶联反应以及其他一些常见的反应。在我们设计的合成路线中，各种连接桥的导入以及液晶单元片段的合成都涉及到非常重要的偶联反应：Sonogashira反应和Suzuki偶联反应。Sonagashira偶联反应在Pd(O)-Cu(I)的催化下，卤代芳烃或卤代烯烃与端基炔烃能够发生反应，并给出偶合产物。这是制备非端基炔的一个很重要的方法；而Suzuki偶联反应是在Pd(OAc)2以及碱的催化下芳烃和芳烃的偶联，最终得到直接偶联的联苯类化合物，这些反应由于其温和的条件以及高收率等优势在合成上得到了很广泛的应用。 本论文第一章介绍了液晶化合物的发展，液晶分子的结构和性质，以及国内外手性液晶化合物的研究现状；以2，2'-二取代.1，1'-联萘为模板，通过一系列反应，成功地合成出一些分子内双螺旋分子，并以此为分子母体，根据液晶分子的一般要求设计了具有潜在液晶性的光学活性双螺旋母体衍生物。 论文的第二章介绍了一些基本原料的制备。从间甲基苯(间甲基苯胺)出发，经过溴化，重氮化、碘化和Williamson成醚反应等几步反应，成功地制备了合成目标分子化合物的双螺旋母体；以及运用重氮盐偶联反应得到偶氮苯液晶单元和通过Suzuki偶联反应得到联苯类液晶单元。 论文第三章介绍了利用已得到的原料通过Sonogashira偶联反应导入TMS保护末端炔以及脱保护反应等几步反应最终得到了目标分子。目标分子和一些中间体通过1H-NMR和13C-NMR得到了确认。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪论

1.1液晶化合物

1.1.1液晶研究的发展

1.1.2液晶化合物的分类

1.1.3液晶的性质和结构

1.2.4液晶化合物的基本表征方法

1.2.5手性液晶的国内外研究现状

1.2双螺旋化合物

1.3本论文的研究内容和意义

第2章 双螺旋化合物母体的制备

2.1基本原料的合成分析

2.1.1氯甲醚的合成

2.1.2间二甲苯的溴化

2.1.3桑德迈尔反应

2.1.4 3，5-二甲碘苯的溴化

2.1.5 MOMO保护基的导入

2.1.6 Williamson成醚反应

2.1.7 MOMO保护基的脱去

2.1.8分子内关环反应

2.2实验部分

2.2.1实验仪器和试剂

2.2.2实验步骤

2.3结果与讨论

2.2.1合成方法

2.2.2结构表征

第3章 液晶单元的选择、设计与合成

3.1偶氮苯液晶单元

3.1.1重氮盐的偶联反应

3.1.2 Williamson成醚反应

3.2联苯液晶单元

3.3实验部分

3.3.1实验仪器及试剂

3.3.2实验操作

3.4结果与讨论

3.4.1合成方法

3.4.2结构分析

第4章 目标化合物的合成

4.1 Sonagashira反应

4.2实验部分

4.2.1实验仪器和试剂

4.2.2实验操作

4.3结果与分析

4.3.1合成方法

4.3.2结构讨论

结论

参考文献

致谢

附录A 化合物及谱图一览表