类叶绿素结构金属卟啉的合成及对环己烯的催化氧化作用

摘要

金属卟啉配合物具有良好的电荷转移能力，能够模拟生物氧化酶的功能实现温和条件下分子氧的活化，并表现出很高的催化活性和选择性。开发高效、价廉的金属卟啉类仿生催化剂，研究金属卟啉结构因素与其催化氧化活性的关系，是金属卟啉仿生催化领域的一个重要研究方向。
　　 本论文从自然界广泛存在的天然卟啉化合物--叶绿素出发，根据已知的仿生催化剂的结构与性能的关系，以及叶绿素分子本身的结构特征与化学性质，对其分子结构进行修饰和改造，合成出了6种类叶绿素结构的卟啉化合物：脱镁叶绿酸a、脱镁叶绿酸a甲酯、焦脱镁叶绿酸a、焦脱镁叶绿酸a甲酯、二氢卟吩e6二甲酯、原焦脱镁叶绿酸a甲酯。对其进行了结构表征，并深入分析了这些化合物的紫外-可见光谱和红外光谱的变化特征。合成出了这6种卟啉化合物的锰、铁配合物，并将其用作仿生催化剂，以环己烯为底物，研究了常压下在分子氧氧化剂体系中对环己烯的催化氧化性能。通过试验数据对比分析了共轭卟啉大环周围外侧的取代基、极性对这类金属卟啉催化氧化环己烯烃性能的影响。研究结果表明，叶绿素卟啉配体的极性越小越有利于环己烯催化氧化。叶绿素酯化产物的铁(锰)卟啉对环己烯的氧化都具有优异的催化性能，环己烯的转化率和环己烯酮选择性都比非酯化产物的铁(锰)卟啉高。对于相同的叶绿素卟啉配体来说，锰配合物比铁配合物的催化性能更优，对环己烯具有更高的转化率。锰、铁配合物对环己烯酮均具有较高的选择性。所合成的12种类叶绿素锰/铁配合物中，原焦脱镁叶绿酸a甲酯锰催化的环己烯转化率最高，是性能最佳的仿生催化剂。