以苯甘氨醇衍生物为侧基的螺旋聚苯乙炔的合成与手性拆分性能研究

摘要

本文设计合成了一系列带有L-苯甘氨醇及其氨基甲酸酯衍生物侧基的螺旋聚苯乙炔，并研究其光学活性和高效液相色谱（HPLC）手性拆分性能。
　　利用Sonogashira偶联及消去反应和酰胺化反应合成了带有L-苯甘氨醇基团的苯乙炔单体 N-（4-乙炔基苯甲酰基）-L-苯甘氨醇（PAA-Phg-OH），利用其活性羟基与异氰酸酯的反应合成一系列带氨基甲酸酯基团的苯乙炔单体，并以DMF或THF为聚合反应溶剂，Rh(nbd)BPh4为催化剂，分别实现了上述单体的聚合，制备了一系列带有L-苯甘氨醇及其氨基甲酸酯衍生物侧基的聚苯乙炔。利用NMR、IR和SEC对单体和聚合物的结构进行表征分析，表明所合成的聚合物主链均呈顺式-反式构型。
　　CD光谱和旋光测试结果表明所合成聚合物主链呈螺旋构象，并研究溶剂和温度对该系列螺旋聚苯乙炔光学活性和螺旋构象的影响。结果表明溶剂对该系列螺旋聚苯乙炔主链的螺旋构象均有明显影响，含氨基甲酸酯侧基的螺旋聚苯乙炔在CHCl3或THF中拥有更加紧密的螺旋结构和低的单手螺旋规整度；螺旋聚苯乙炔在低温条件下拥有更高的热稳定性，其螺旋规整度随温度升高而降低，且这种变化在一定范围内是可逆的；阴离子在溶液中通过与聚合物侧基上的氨基或羟基形成氢键来调整改变螺旋聚苯乙炔的螺旋构象。
　　选用DMF、DMAc或THF做涂敷溶剂，将所合成的螺旋聚苯乙炔衍生物制备涂敷型手性固定相，研究苯基氨基甲酸酯侧基的引入、苯基氨基甲酸酯基团苯环上取代基的变化和涂敷溶剂对含氨基甲酸酯侧基的螺旋聚苯乙炔手性拆分性能的影响。结果表明：苯基氨基甲酸酯基团对这类聚合物的手性识别性能有着非常重要的影响，一般氨基甲酸酯基团氨基的酸性增强，会提高手性拆分能力，其中氨基酸性最强的聚合物PPAA-Phg-3,5DCPC-1、PPAA-Phg-3,5DCPC-2的手性拆分性能最好，对5号（安息香）、11号（联萘酚）、12号（γ-苯基-γ-丁内酯）和15号（2,2’-二甲基-6,6’-二硝基-1,1’-联苯）对映体的拆分效果达到基线分离；紧密的主链螺旋结构和适当的侧基螺旋排列有利于形成特定空间尺寸的手性空穴，提高聚合物的手性拆分性能，以THF为涂敷溶剂的固定相CSP-Phg-4CPC/THF和CSP-Phg-3,4DCPC/THF拥有更好的手性拆分性能。

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第1章 绪 论

1.1 手性及手性拆分

1.2 高效液相色谱手性固定相

1.3 螺旋聚乙炔衍生物

1.4 选题依据和研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

2.2 实验路线

2.3 实验表征手段与方法

2.4 本章小结

第3章 含L-苯甘氨醇侧基的聚苯乙炔的合成及手性拆分性能研究

3.1 含L-苯甘氨醇基团苯乙炔单体的合成与表征

3.2 含L-苯甘氨醇侧基螺旋聚苯乙炔的合成与表征

3.3 含L-苯甘氨醇侧基的螺旋聚苯乙炔的光学活性分析

3.4 含L-苯甘氨醇侧基螺旋聚苯乙炔的手性拆分性能研究

3.5 本章小结

第4章 含氨基甲酸酯侧基的聚苯乙炔的合成及手性拆分性能研究

4.1 含氨基甲酸酯基团的苯乙炔单体的合成与表征

4.2 含氨基甲酸酯侧基的螺旋聚苯乙炔的合成与表征

4.3 含氨基甲酸酯侧基的螺旋聚苯乙炔的光学活性分析

4.4 含氨基甲酸酯侧基的螺旋聚苯乙炔的手性拆分性能研究

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得科研成果及发表的论文

致谢