带有手性侧基的螺旋聚苯乙炔的合成与手性识别性能研究

摘要

本文分别设计合成了侧基带有单手性碳原子和双手性碳原子的螺旋聚苯乙炔衍生物，并研究其光学活性和手性识别性能。
　　利用Sonogashira偶联、消去和酰胺化反应分别合成了带有L-苯甘氨醇和L-缬氨醇的苯乙炔单体：N-(4-乙炔基苯甲酰基)-L-苯甘氨醇（PAA-Phg-OH）和N-(4-乙炔基苯甲酰基)-L-缬氨醇（PAA-Val-OH）。利用两种苯乙炔单体的活性羟基与酰氯反应，合成一系列带有单手性碳原子的苯乙炔单体；利用PAA-Phg-OH与Boc-保护的氨基酸反应，合成一系列带有双手性碳原子的苯乙炔单体。选取THF或DMF为聚合溶剂，Rh(nbd)BPh4为催化剂，实现了以上单体的聚合，制备了侧基分别带有单手性和双手性碳原子的聚苯乙炔。通过IR、NMR和SEC对单体和聚合物的结构表征，表明以上聚合物均呈顺-反式构型。
　　旋光和CD测试结果表明聚合物均呈螺旋构象，并研究溶剂、温度、侧基结构对其光学活性和螺旋结构的影响。结果表明，单手性碳原子的聚合物在DMF中具有高立构规整度的偏单手螺旋结构，在 THF中具有较紧密扭转的螺旋结构。侧基带有双手性碳原子的聚合物，第二个手性碳为L构型在DMSO或TFA/DMSO=9/1中具有较好的偏单手螺旋结构，为D构型在DMF或TFA/DMF=9/1中具有较好的偏单手螺旋结构。聚合物在低温下均具有更高的热稳定性，其螺旋规整度随温度升高而降低，且这种变化在一定范围内是可逆的。
　　以THF、CHCl3、DMF（TFA/DMF=9/1）或DMSO（TFA/DMSO=9/1）为涂敷溶剂，制备涂敷型手性固定相，研究侧基结构、涂敷溶剂以及流动相比例对手性识别性能的影响。结果表明：侧基对手性识别性能具有较大影响；单手性碳原子的聚合物，紧密扭转的螺旋结构使其固定相具有更好的手性识别性能，降低流动相的极性一定程度上可提高CSP的手性识别性能；双手性碳原子的聚合物，具有较高立构规整度、较好的偏单手螺旋结构时具有较好的手性识别能力；涂敷溶剂为DMSO或TFA/DMSO=9/1时，第二个手性碳为L构型的固定相具有较高的综合分离能力，涂敷溶剂为DMF或TFA/DMF=9/1时，第二个手性碳为D构型的固定相具有较高的综合分离能力。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 绪 论

1.1 手性

1.2 手性分离

1.3 高效液相色谱

1.4 手性固定相

1.5 螺旋聚乙炔衍生物

1.6 选题依据和研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

2.2 实验方案

2.3 带有手性氨醇苯乙炔单体的合成

2.4 带有单手性碳原子苯乙炔单体的合成

2.5 带有双手性碳原子苯乙炔单体的合成

2.6 聚合反应

2.7 手性色谱柱的制备

2.8 实验表征方法与手段

2.9 本章小结

第3章 侧基带有单手性碳原子聚苯乙炔的合成及手性识别性能研究

3.1 带有单手性碳原子苯乙炔单体的合成与表征

3.2 侧基带有单手性碳原子螺旋聚苯乙炔的合成与表征

3.3 侧基带有单手性碳原子螺旋聚苯乙炔的光学活性分析

3.4 侧基带有单手性碳原子螺旋聚苯乙炔手性识别性能研究

3.5 本章小结

第4章 侧基带有双手性碳原子聚苯乙炔的合成及手性识别性能研究

4.1 带有双手性碳原子苯乙炔单体的合成与表征

4.2 侧基带有双手性碳原子螺旋聚苯乙炔的合成与表征

4.3 侧基带有双手性碳原子螺旋聚苯乙炔的光学活性分析

4.4 侧基带有双手性碳原子螺旋聚苯乙炔手性识别性能研究

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得科研成果及发表的论文

致谢