金属石墨烯复合薄膜制备的分子动力学模拟研究

摘要

由于石墨烯具备优越的机械性能，常被用来增强金属材料，利用复合电镀技术制备金属石墨烯复合镀层也成为了研究的热点。目前，对复合镀层进行的研究多是以实验手段进行制备及性能测试，并根据测试结果分析石墨烯的加入对复合镀层生长过程及强化机制的影响。但现有的实验手段无法在微观上对薄膜的生长过程进行连续的表征，以观测石墨烯在电沉积过程中的作用；石墨烯的分散性差这一共性难题也难以避免，同时实验中也不能精准控制所加入石墨烯的尺寸和层数。因此，通过模拟技术从原子尺度上对金属石墨烯复合镀层的生长和性能进行研究非常必要，可以弥补实验方法的不足。本文首先采用分子动力学方法模拟了铝石墨烯复合镀层的生长过程，研究了石墨烯含量、尺寸和层数对复合镀层表面形貌、组织结构、耐磨性和力学性能的影响，同时结合实验研究予以佐证；然后，利用分子动力学方法模拟了磁控溅射生长铝石墨烯复合薄膜的过程，研究了在更致密的结构中石墨烯对复合薄膜各项性能的影响，并深入分析了铝原子在多晶铝基底表面和石墨烯周围的输运行为；最后，基于所获得的复合薄膜结构，构建多种模型全面研究了石墨烯改善复合薄膜耐磨性及力学性能的机理。本文的分子动力学模拟是通过Lammps软件进行的，得到的主要结论如下： （1）对铝石墨烯的复合镀层制备和性能测试的模拟。首先动态演绎了多晶铝基底上铝原子岛的形成、生长与合并。随着原子岛的长大和相互靠近，沉降中的铝离子会优先被原子岛捕获，而在镀液环境中还原后的铝原子迁移距离较短，从而形成了“山谷”的形状，因此所得到的纯铝镀层表面比较粗糙。部分原子岛的顶部生长过快并相连，还会使得镀层结构中含有微小的孔洞。当加入单层石墨烯片后，石墨烯会引起铝原子在其周围富集，石墨烯片集中的地方能够形成很高的凸起，所以复合镀层的原子最大高度远大于纯铝镀层，表面也显得更加粗糙。因为铝原子按石墨烯晶格排列时会自然呈现出紧密排列的状态，所以石墨烯能够促进铝（111）面的择优生长，这样便限制了已有晶粒的生长，从而造成晶粒细化。随着石墨烯含量（镀层中碳原子数）从0增加到4400，镀层中面心立方排列（f.c.c）原子数从5843下降到3225个，在一定程度上反映出石墨烯的增加能够进一步促进晶粒细化作用；镀层的表面原子高度标准差从5.03?增至8.87?，说明石墨烯的增多会导致镀层表面更加粗糙；镀层的平均摩擦系数先从0.61升至1.17再降至0.32，这是因为石墨烯含量较少时没有形成完整的润滑膜，从而导致摩擦系数突增，随着石墨烯含量的持续增加镀层的摩擦系数快速下降；镀层的平均硬度值从3.87GPa先降到2.91GPa再升到4.42GPa，这是由于在模拟的尺度下存在反hall-petch现象，少量石墨烯的直接增强作用不明显，随着石墨烯的逐渐增多，复合镀层的硬度开始增加并超过纯铝镀层。在石墨烯含量相同的条件下，更大尺寸的石墨烯片和双层石墨烯都会进一步增加镀层表面粗糙度，也都显示出更好的润滑作用，但双层石墨烯会导致复合镀层硬度的相对下降。 （2）对复合电镀模拟进行实验验证。在AlCl3+LiAlH4镀液体系中进行了铝石墨烯复合镀层的制备，通过SEM技术对镀层表面形貌和嵌入的石墨烯进行了表征，观察到了很多的微凸体，石墨烯的嵌入也没有方向性，均与模拟结果相一致；通过XRD分析表明了复合镀层中铝（111）面的择优取向，证实了模拟中的判断；在低石墨烯浓度（0.1g/L）下制备的复合镀层在平均摩擦系数上确实比纯铝镀层更大；通过调整电流密度和石墨烯含量分别制备了具有不同晶粒尺寸的一系列纯铝镀层和复合镀层，发现在相同晶粒尺寸下复合镀层的硬度明显大于纯铝镀层，而由晶粒尺寸变化引起的纯铝硬度差异很小，这说明石墨烯的直接增强作用更加明显。 （3）通过对铝石墨烯复合薄膜的磁控溅射生长进行了模拟，以获得更加致密的薄膜结构。首先，通过铝原子扩散位垒的计算分析了铝原子在多晶铝表面上的输运行为，沉积的铝原子会沿台阶进行生长，较高的Ehrlich-Schwoebel位垒和转舵效应促进了岛状生长的方式。在复合薄膜的生长中，石墨烯仍然会造成铝原子的富集，引起薄膜局部厚度增加，但复合薄膜中大部分的石墨烯产生了与薄膜表面平行的择优取向。在分析石墨烯数量和规格对复合薄膜结构和性能的影响时，发现各项指标的变化规律均和电镀模拟中相一致，但磁控溅射模拟得到的薄膜结构没有孔洞、更加致密，所含f.c.c原子数较少、表面粗糙度更低、摩擦系数偏小，而硬度值则较大。 （4）在铝块中分别嵌入了不同深度、位置及状态的石墨烯，以全面分析石墨烯对金属基复合材料的影响机理。结果发现：嵌在铝表面石墨烯的摩擦系数随其层数增加而减小，但单层石墨烯摩擦系数值达到0.045，比文献中在非金属基底上的模拟结果明显偏大；随着单层石墨烯在铝块中的嵌入深度增加，复合材料的表面摩擦系数逐渐升高至0.835；当石墨烯片的水平间隔距离较远时，中间的金属区域会表现出很大的摩擦系数，从而解释了少量的石墨烯会导致复合薄膜摩擦系数增加的原因；嵌在材料表面的石墨烯可以明显提高测试硬度，而且石墨烯层数越多效果越明显，但嵌在内部的石墨烯对硬度的影响不大；对于竖直嵌入的石墨烯，复合材料的压痕模拟受测试位置影响较大，在远离嵌入点测试时单层石墨烯会提高硬度而多层石墨烯会导致硬度下降，在嵌入点测试时结果区别不大。

目录

声明

1 绪论

1.1 金属石墨烯复合薄膜材料的研究背景及意义

1.2 金属石墨烯复合薄膜制备的研究进展

1.2.1 电沉积法

1.2.2 化学沉积法

1.2.3 磁控溅射法

1.3 薄膜生长过程的研究现状

1.3.1 实验研究进展

1.3.2 模拟研究进展

1.4 金属石墨烯复合薄膜研究中的现存问题

1.5 本文的主要工作

2 分子动力学方法

2.1 基本原理

2.2 分子间作用势

2.1.2.1 对势函数

2.1.2.2 EAM势

2.1.2.1 AIREBO势

2.3 边界条件

2.4 系综

3 金属石墨烯复合薄膜制备技术

3.1 复合电镀技术

3.1.1复合电镀机理

3.1.2金属电沉积过程

3.1.3复合电镀工艺

3.2 磁控溅射技术

4 铝-石墨烯复合电镀的分子动力学模拟及实验验证

4.1 引言

4.2 分子动力学模型

4.2.1 复合电镀模型

4.2.2 纳米划痕模型

4.2.3 纳米压痕模型

4.3 模拟结果及分析

4.3.1 纯铝镀层的生长过程

4.3.2 铝-石墨烯复合镀层的生长过程

4.3.3 铝-石墨烯复合镀层的微观结构

4.3.4 石墨烯数量对镀层结构和力学性能的影响

4.3.5 石墨烯尺寸对镀层结构和力学性能的影响

4.3.6 石墨烯层数对镀层结构和力学性能的影响

4.4 实验验证

4.4.1 实验材料及流程

4.4.2 复合镀层表征方法

4.5 实验结果及分析

4.5.1镀层的微观形貌

4.5.2 石墨烯对镀层晶面取向的影响

4.5.3 石墨烯浓度对镀层的影响

4.5.4 球磨时间对石墨烯及其复合镀层的影响

4.5.5 复合镀层强化机理分析

4.6 本章小结

5 磁控溅射方法制备铝-石墨烯复合薄膜的分子动力学模拟

5.1 引言

5.2 分子动力学模型

5.2.1 磁控溅射沉积模型

5.2.2 扩散位垒计算模型

5.3 模拟结果及分析

5.3.1 纯铝薄膜的沉积过程

5.3.2 铝-石墨烯复合薄膜的沉积过程

5.3.3 铝-石墨烯复合薄膜的微观结构

5.3.4 石墨烯数量对镀层结构和力学性能的影响

5.3.5 石墨烯尺寸对镀层结构和力学性能的影响

5.3.6 石墨烯层数对镀层结构和力学性能的影响

5.3.7 工艺参数对复合薄膜生长的影响

5.4 实验可行性探索

5.5 本章小结

6 石墨烯增强铝基复合材料机械性能的机理研究

6.1 引言

6.2 铝-石墨烯复合材料摩擦性能机理分析

6.2.1金属铝表面嵌入石墨烯的摩擦性能

6.2.2 石墨烯嵌入深度对复合材料摩擦性能的影响

6.2.3 石墨烯分散距离对复合材料摩擦性能的影响

6.3铝-石墨烯复合材料力学性能机理分析

6.3.1 表层嵌入石墨烯对复合材料硬度的影响

6.3.2 内部嵌入石墨烯对复合材料硬度的影响

6.3.3 竖直嵌入石墨烯对复合材料硬度的影响

6.4 本章小结

7 总结和展望

7.1 全文总结

7.2 本文的主要创新点

7.3 下一步工作和展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢