单原子铝掺杂对铂团簇结构和活化甲烷影响的理论化学研究

摘要

团簇被认为介于微观粒子与宏观固体之间物质结构的新层次，由于其独特的性质而被应用于诸多领域。尤其是作为催化剂的铂团簇，主要有两大用途：一是应用于清洁环境的化学反应中，另外是用于燃料电池的电化学反应中。由于铂材料价格昂贵，而铝质量较小且廉价易得，研究铝掺杂铂团簇将会提供新的探索领域。 本论文采用人工蜂群算法（artificial bee colony algorithm，ABC）的全局搜索方案结合密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算方法分别对团簇Ptnk(k=0，±1;n=3～6)和PtnAlk(k=0，±1;n=2～5)的三种不同多重度的几何结构进行了理论计算，得到了各种团簇的基态结构；分别讨论了团簇电荷、尺寸大小和铝原子掺杂对铂团簇基态结构及平均结合能的影响，并根据计算得到的平均结合能、电离能和电子亲和势探讨了团簇的稳定性。为了考察铝掺杂铂团簇对活化甲烷反应的影响，采用密度泛函理论着重研究了团簇Pt3Al+，Pt5Al活化CH4的反应机理，通过对反应过程中各驻点的分子构型做优化得到复合物、过渡态、中间体和产物的稳定结构，根据内禀反应坐标（IRC）确认了反应途径。 第一章和第二章分别介绍了团簇、过渡金属团簇、铂团簇和掺杂团簇的研究意义及相关的文献报道以及论文在研究过程中运用的量子化学知识及相关理论基础。 第三章运用ABCluster软件人工蜂群算法（artificial bee colony algorithm，ABC）的全局搜索方案结合Gaussian09程序的B3LYP/Lanl2dz对Ptnk(k=0，±1;n=3～6)团簇的构型进行了全局搜索优化，对得到的3-4个能量较低的稳定结构采用PBE1PBE/Lanl2dz进行了构型优化和频率计算，从而确定能量最低的电子态和几何结构，对得到的该结构进一步考虑对称性进行构型优化计算从而得到各团簇的基态结构和电子态。对于得到的各团簇的基态结构分别计算了它们的平均键长、平均结合能以及电离能、电子亲和势等数据。分析结果表明，从基态团簇所带电荷的影响来看，所有负离子团簇的基态结构均是平面结构，而除了Pt3、Pt3+团簇外，其余所有正离子和电中性团簇的基态结构均为立体结构；对于电中性的铂团簇，失去电子变为阳离子基态和得到电子变为阴离子基态均使平均键长缩短，阴离子的平均键长较阳离子缩短程度更大；三种电荷态中，正离子团簇的平均结合能最大；从尺寸效应来看，在四种负离子团簇中，按照n=3、6、5、4的顺序，平均键长依次增大；对于电中性团簇，平均键长从小到大依次为Pt3、Pt6、Pt4、Pt5；而在正离子团簇中，Pt4+的平均键长最大，其次是Pt5+、Pt6+，最后是Pt3+；在小铂团簇中（n=3～6）（除Pt5+团簇外），基态结构的平均结合能在电荷数相等的情况下随着团簇尺寸的增加而增大；电离能随着团簇的增大总的趋势是逐渐减小，但含奇数原子的铂团簇的电离能均比相邻原子数为偶数的团簇要大；团簇的电子亲和势随着团簇尺寸的增大而呈现增大的趋势。 第四章采用与第三章的相同的方法研究了PtnAlk(k=0，±1;n=2～5)团簇。得到了12种团簇的基态结构和电子态信息；对各团簇的平均键长变化趋势进行了讨论分析；从电荷态和尺寸大小两方面讨论了对平均结合能及基态结构稳定性的影响；讨论了各团簇的电离能及电子亲和势变化规律。分析结果表明，从基态团簇所带电荷的影响来看，对于Pt2Alk(k=0，±1)团簇而言，随着电子数的减少，基态结构由直线形转为等腰三角形；Pt3Alk(k=0，±1)的稳定构型均为三角锥，但对称性随着电子数的减少而提高；PtnAlk(k=0，±1;n=4，5)的稳定构型随着电子数的减少由二维结构转为三维结构，且对称性有所提高。对于中性团簇PtnAl(n=2，4，5)得到或失去一个电子都会变得稳定；而对于n=3的掺杂团簇，随着电子数的减少，平均结合能越来越大。从尺寸效应来看，除了Pt3Al-团簇，负离子团簇的稳定构型均为（近）平面结构；在中性团簇中，n为偶数的团簇基态结构为（近）平面结构，而n为奇数的团簇基态结构为三维立体结构；除了Pt2Al+团簇外，其余正离子团簇均为三维结构。总体来说，团簇尺寸越大，电子数越少越利于形成三维立体结构。基态结构的平均结合能在电荷数相等的情况下随着团簇尺寸的增加而增大；电离能随着团簇的增大总的趋势是逐渐减小；团簇的电子亲和势随着团簇尺寸的增大而呈现增大的趋势。 第五章从团簇基态结构、平均键长、平均结合能、电离能、电子亲和势、原子电荷五方面对团簇Ptnk(k=0，±1;n=3～6)和PtnAlk(k=0，±1;n=2～5)进行了比较分析。结果表明，Pt2Al-、Pt2Al+、Pt3Al、Pt3Al+、Pt5Al+这四种团簇的稳定构型保持了纯铂团簇的基态结构骨架，掺杂团簇中铝趋于占据高配位数；通过比较团簇的平均结合能得到，团簇PtnAlk(k=0，±1;n=2～5)的平均结合能分别比相应的纯铂团簇的要大；团簇PtnAl(n=3～5)比相应的纯铂团簇难形成正离子团簇，而Pt2Al团簇比Pt3团簇容易形成正离子团簇；Al原子掺杂后，Al原子的电子向Pt原子转移，改变了团簇中的电子分布，且对于不同电荷态的铂团簇掺杂产生的这种影响程度不同。 第六章运用 ABCluster软件人工蜂群算法的全局搜索方案结合PBE1PBE/Lanl2dz计算方法得到了Ptnk(k=0，±1;n=4，6)与PtnAlk(k=0，±1;n=3，5)与 CH4形成的复合物的基态稳定结构；采用PBE1PBE/Lanl2dz计算方法计算了Pt3Al+和Pt5Al活化CH4的反应机理。结果表明，团簇电荷、尺寸及铝原子掺杂组分对活化CH4都有一定的影响；单原子Al掺杂对Pt4+活化CH4的反应机理未产生明显的影响，而掺杂对Pt6活化CH4的反应机理产生了明显的影响——掺杂前整个反应路径上的能量最低点处于IM-3(3H?Pt6?CH)，单原子铝掺杂后整个反应路径上的能量最低点为IM-1(H?Pt5Al?CH3)，且掺杂后反应的活化能和生成焓变都有明显变化，，由此可以推断掺杂前后两个反应的主要产物会有明显的区别，验证了Al原子掺杂可以用来调节铂团簇的化学性质和催化性能。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 过渡金属团簇

1.2 铂团簇

1.3 掺杂团簇

第二章 理论基础

2.1 密度泛函理论

2.2 基组

2.3 过渡态理论

2.4 内禀反应坐标理论

第三章 铂团簇Ptnk(k=0，±1;n=3～6)的结构及其稳定性的理论研究

3.1 计算方法

3.2 结果与讨论

3.3 结论

第四章 掺杂团簇PtnAlk(k=0，±1;n=2～5)的结构及其稳定性的理论研究

4.1 计算方法

4.2 结果与讨论

4.3 结论

第五章 铝掺杂对团簇Ptnk(k=0，±1；n=3～6) 结构的影响

5.1 团簇基态结构

5.2 团簇平均键长

5.3 团簇平均结合能

5.4 团簇电离能和电子亲和势

5.5 团簇原子电荷

5.6 结论

第六章 团簇Ptnk(k=0，±1;n=4，6)与PtnAlk(k=0，±1;n=3， 5)活化甲烷的理论研究

6.1 计算方法

6.2 结果与讨论

6.3 结论

参考文献

附录

附录1 Ptnk(k=0，±1;n=3～6)团簇结构的总能量值

附录2 PtnAlk(k=0，±1;n=2～5)团簇结构的总能量值

附录3 Ptnk(k=0，±1;n=4，6)与PtnAlk(k=0，±1;n=3，5)吸附CH4的总能量值

附录4 Pt3AlOk(k=0，±1)团簇的稳定构型和相关信息

致谢

攻读学位期间取得的科研成果清单