改性膨润土基固体酸制备及其催化麻疯树油加氢制生物柴油

摘要

随着全球经济水平的不断提高和人们日益增长的物质需求，人类对石化能源的需求量不断提高，造成世界范围内石化能源紧缺的局面。面对石化能源紧缺以及由于石化能源的使用而引起的环境污染问题，人类开始关注和开发清洁可再生的新能源。研究原料广泛、可再生、环境友好型的生物柴油，有利于降低人类对石化能源的依赖度，因此，生物柴油成为当今科学家研究的热点。其中，通过对油脂加氢脱氧制备的第二代生物柴油在分子结构和性能方面与传统石化柴油相似，而且具有污染物排放少、热值高等优点，是一种非常具有发展前景的绿色能源。
　　以改性膨润土为载体，制备出硫化型NiMo/活性白土催化剂和还原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土催化剂，以麻疯树油为原料，研究硫化型NiMo/活性白土催化剂和还原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土催化剂的催化性能，确定其各组分负载量和最优的制备条件，初步讨论其加氢反应机理，并由N2吸附与脱附、SEM、EDS、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR对催化剂进行了表征分析，研究催化剂结构特点。最后，将硫化型NiMo/活性白土催化剂和还原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土催化剂应用于催化麻疯树油加氢反应，确定麻疯树油加氢反应的最佳工艺条件。主要研究结果如下:
　　(1)硫化型NiMo/活性白土在NiO负载量12wt％，MoO3负载量14wt％的条件下催化活性最高，且其最佳制备工艺条件如下:焙烧温度450℃、焙烧时间175min、硫化温度320℃、硫化时间60min、硫化剂用量16mol·mol-1、硫化初始氢压3MPa。硫化型NiMo/活性白土催化麻疯树油加氢反应的过程:首先是甘油三脂中的碳碳双键发生加氢饱和反应;饱和的甘油三脂经过连续的β-消除反应和加氢反应生成游离脂肪酸和丙烷;然后脂肪酸通过脱羰/羧反应生成直链烃类化合物;部分烃类化合物经过异构化、裂化、环化等反应可生成异构烯烃、短链烷烃、环烷烃等化合物。由N2吸附与脱附、SEM、EDS、XRD、Py-FTIR、NH3-TPD表征技术对NiMo/活性白土分析表明:，NiMo/活性白土和活性白土相比较，其比表面积、孔容大幅度降低;N2等温吸附-脱附曲线属于第IV种类型，滞后环属于H3型;NiMo/活性白土颗粒大小不一，颗粒粒径在0.5到2μm之间，排列无序且紧密，表面粗糙;Ni和Mo元素的元素质量百分含量分别增加到9.84％、18.89％;NiO和MoO3成功负载到载体上;路易斯酸和布朗斯特酸中心同时存在NiMo/活性白土表面上;NiMo/活性白土上同时存在弱酸中心和中强酸中心，弱酸中心的量稍大于中强酸中心。硫化型NiMo/活性白土催化麻疯树油加氢反应的最优工艺条件:反应温度300℃、催化剂用量7.5wt％、反应初始氢压3.5MPa、反应时间60min。在最优条件下，麻疯树油的转化率为95.19％，生成C15-C18烃类的选择性为84.53％。焙烧-硫化法是失活硫化型NiMo/活性白土有效再生途径。
　　(2)还原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土催化剂在Ni负载量19wt％，Al2O3的负载量5wt％，ZrO2的负载量13wt％的条件下催化活性最高，且其最佳制备工艺条件如下:十六烷基三甲基溴化铵用量6％、焙烧温度550℃、焙烧时间240min、还原温度400℃、还原时间180min。还原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土催化麻疯树油加氢反应的过程:首先是甘油三脂中的碳碳双键发生加氢饱和反应;饱和的甘油三脂经过连续的β-消除反应和加氢反应生游离脂肪酸和丙烷;然后脂肪酸通过加氢脱氧、脱羰/羧反应生成直链烷烃;部分烷烃经过裂化、环化等副反应生成短链烷烃、环烷烃等化合物。由N2吸附与脱附、SEM、EDS、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR表征技术对NiO/Al2O3/ZrO2/膨润土分析表明:，NiO/Al2O3/ZrO2/膨润土和有机膨润土相比，其比表面积和孔容较大幅度提高，孔径大幅度降低;N2等温吸附-脱附曲线属于第Ⅳ种类型，滞后环属于H3型;NiO/Al2O3/ZrO2/膨润土呈清晰的碎片状结构，表面光滑，结构较为疏松;Ni和Zr元素的元素质量百分含量分别增加到33.40％、14.58％，Al元素的元素质量百分含量由10.74％降低为7.93％; NiO成功负载到载体上;路易斯酸和布朗斯特酸中心同时存在NiO/Al2O3/ZrO2/膨润土表面上;NiO/Al2O3/ZrO2/膨润土同时存在弱酸中心和中强酸中心，主要是中强酸中心。催化剂催化麻疯树油加氢反应的最优工艺条件:反应温度300℃、催化剂用量7.5wt％、反应初始氢压3MPa、反应时间120 min。在最优条件下，麻疯树油的转化率为78.61％，生成C15-C18烃类的选择性为73.67％。和焙烧法对比，采用焙烧-还原法再生的Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土催化剂表现出较好的催化活性。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 第一代生物柴油

1．2．1 直接混合法

1．2．2 微乳液法

1．2．3 酸催化法

1．2．4 碱催化法

1．2．5 超临界法

1．2．6 酶催化法

1．3 第二代生物柴油

1．3．1 非负载型加氢脱氧催化剂

1．3．2 负载型加氢脱氧催化剂

1．3．3 加氢催化剂活性相模型及机理

1．3．4 加氢脱氧工艺

1．3．5 加氢脱氧再临氢异构工艺

1．3．6 油脂和柴油掺炼工艺

1．4 第三代生物柴油

1．5 膨润土简介

1．6 麻疯树油简介

1．7 课题研究意义及主要内容

1．7．1 课题研究意义

1．7．2 课题的主要内容

第二章 硫化型NiMo／活性白土制备及其催化麻疯树油加氢

2．1 实验部分

2．1．1 实验试剂与设备

2．1．2 催化剂的制备

2．1．3 催化剂催化性能的评价

2．1．4 成分分析

2．1．5 催化剂的表征方法

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 标准物的气相分析

2．2．2 硫化型NiMo／活性白土催化剂的制备

2．2．3 催化剂的表征分析

2．2．4 硫化型NiMo／活性白土催化麻疯树油加氢

2．2．5 对比实验

2．2．6 硫化型NiMo／活性白土催化剂再生方法的研究

2．3 小结

第三章 还原型Ni／Al2O3／ZrO2／膨润土制备及其催化麻疯树油加氢

3．1 实验部分

3．1．1 实验试剂与设备

3．1．2 催化剂的制备

3．1．3 催化剂催化性能的评价

3．1．4 产品初步分析检测

3．1．5 成分分析

3．1．6 催化剂的表征方法

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 还原型Ni／Al2O3／ZrO2／膨润土催化剂的制备

3．2．2 催化剂的表征分析

3．2．3 还原型Ni／Al2O3／ZrO2／膨润土催化麻疯树油加氢

3．2．4 对比实验

3．2．5 还原型Ni／Al2O3／ZrO2／膨润土催化剂再生方法的研究

3．3 小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

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