超声协助溶胶凝胶法制备高表面积TiO2气凝胶及其降解盐酸四环素的研究

摘要

TiO2气凝胶是一种独特的三维多孔纳米材料，具有低密度、高比表面积、良好透光性和独特的光电特性，在光催化领域具有良好的应用前景。目前，在TiO2气凝胶制备过程，由于凝胶内部存在过多液态水分子和表面自由非桥接羟基，干燥过程中易因毛细管作用力导致三维凝胶结构被破坏，而采用超临界干燥技术成本昂贵、操作复杂且危险，限制了其工业应用。针对以上问题，本研究首次通过超声协助溶胶凝胶(sol-gel)法、溶剂替换和真空干燥等步骤合成了高比表面积的TiO2气凝胶，避免了超临界干燥。考察了乙醇用量VEtOH、超声频率f、钛水摩尔比n(Ti∶H2O)三种因素对TiO2气凝胶材料结构和性能的影响，探讨了超声协助sol-gel体系下钛酸四丁酯的水解缩聚反应机理，以及超声波在合成过程中的作用机制和微-介孔形成的变化规律。采用了FTIR、BET、TGA-DTA、XRD、FESEM、EDS、TEM和Raman光谱等技术手段对不同煅烧温度下TiO2气凝胶材料进行结构和性能的表征，以盐酸四环素溶液作为探针研究TiO2气凝胶的吸附-光催化协同降解作用。研究结论如下:
　　(1)首次以钛酸四丁酯、盐酸、水和无水乙醇为原料采用超声协助sol-gel法制备TiO2气凝胶材料。制备流程为:超声协助溶胶凝胶法制备均匀的TiO2醇凝胶，再用正己烷作进行溶剂替换，最后60℃真空干燥24h，研磨后于一定温度下煅烧2h制得TiO2气凝胶材料。
　　(2)考察了超声协助sol-gel体系中乙醇用量VEtOH的影响。研究表明凝胶时间随乙醇用量的增加而呈指数增长，TiO2气凝胶SBET和VTP都与乙醇用量呈负相关关系。微孔结构受乙醇用量的影响不大，而介孔结构受乙醇用量的影响较为显著。乙醇用量越少，介孔Smes-t-method和Vmes都越大。所制得的制备态TiO2气凝胶为无定形的微-介孔结构，存在五个微-介孔分布峰，分别出现在1.2、1.6、1.8、2.8和3.6nm处。
　　(3)首次考察了超声协助sol-gel体系中超声波的作用机制。研究表明，超声波显著影响TiO2气凝胶的结构性能，提高气凝胶SBET、VTP和DP。TiO2气凝胶的SBET、Smic-t-method、VTP和Vmic随超声频率先增大后减小。当超声频率f=40kHz时，TiO2气凝胶的结构最佳，此时SBET为563.6m2·g-1、VTP为0.4241cc·g-1和DP为3.01nm。拉曼光谱表明超声频率影响了TiO2的变角振动，Eg(1)的半峰宽随超声频率先减小后增大。
　　(4)钛水摩尔比n(Ti∶H2O)显著影响钛酸四丁酯水解缩聚反应。TiO2气凝胶的SBET、Smes-t-method、VTP和Vmes随钛水摩尔比先增大后减小，在钛水摩尔比为n(Ti∶H2O)+8∶1得到最大值，而微孔的Smic-t-method、Vmic和DP都提前在n(Ti∶H2O)+7∶1达到峰值。钛水摩尔比显著影响微介孔结构和吸附-脱附曲线，当n(Ti∶H2O)+4∶1～10∶1时，呈现具有H2(b)回滞环的介孔材料Ⅳ(a)型曲线;当n(Ti∶H2O)+15∶1～25∶1，尤其当n(Ti∶H2O)=25∶1时，吸附-脱附曲线呈现具有H4回滞环的微孔Ⅰ(b)型曲线。
　　(5)煅烧温度可以控制TiO2气凝胶晶体结构和光催化性能。200～300℃煅烧2h得到仅有锐钛矿(101)晶面的单晶结构;400～500℃煅烧2h得到完整的高结晶度的锐钛矿晶体结构;600℃煅烧2h得到锐钛矿和金红石相混晶结构，锐钛矿相和金红石相的含量分别为38.13％和61.87％;700～1000℃煅烧2h得到完整的金红石相。煅烧后的TiO2气凝胶呈现典型的介孔材料Ⅳ(a)型特征吸附曲线，具有H2(b)型的回滞环。FESEM和TEM表明500℃煅烧后的TiO2气凝胶由10～20nm的小颗粒组成，团簇形成具有发达孔隙的三维网络骨架的气凝胶结构。
　　(6)由于吸附-光催化协同作用，TiO2气凝胶具有优越的光催化性能，在15W低功率紫外灯下对20mg·L-1的盐酸四环素溶液降解率高达96％。TiO2气凝胶对盐酸四环素的最大饱和吸附量约为25mg·g-1，是商用的P25-TiO2的吸附量(1～3.5mg·g-1)的7倍左右。TiO2气凝胶对盐酸四环素的吸附动力学符合准二级动力学模型，光催化动力学符合准一级动力学模型。最佳吸附-光催化降解条件:初始浓度20～30mg·L-1，投加量30mg/50mL，溶液初始pH值为9.0。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 气凝胶材料简介

1．2 TiO2气凝胶材料的研究历史和现状

1．3 TiO2气凝胶的制备和存在的主要问题

1．3．1 TiO2气凝胶的反应机理

1．3．2 TiO2气凝胶的干燥工艺

1．3．3 TiO2气凝胶材料制备上存在的主要问题

1．4 超声协助sol-gel法

1．4．1 超声作用

1．4．2 超声协助sol-gel法

1．5 本论文的研究思路及主要内容

1．5．1 拟解决的科学问题与研究意义

1．5．2 技术路线及主要研究内容

2．1 实验试剂与设备

2．2 催化剂的表征

2．2．1 FT-IR与Raman分析

2．2．2 XRD物相分析

2．2．3 FESEM、TEM与EDS分析

2．2．4 BET分析

2．2．5 TGA-DTA分析

2．3 吸附和光催化活性评价

2．3．1 盐酸四环素溶液的标准曲线

2．3．2 吸附-光催化降解盐酸四环素实验

2．3．3 吸附和光催化活性评价指标

第三章 超声协助sol-gel法制备TiO2气凝胶及其性能表征

3．1 合成路线

3．2 超声协助sol-gel法制备过程中的主要影响因素

3．3 乙醇用量对TiO2气凝胶结构及性能的影响

3．3．1 乙醇用量对凝胶时间的影响

3．3．2 BET分析

3．4 超声频率对TiO2气凝胶结构及性能的影响

3．4．1 BET分析

3．4．2 Raman分析

3．4．3 超声作用机理分析

3．5．1 BET分析

3．5．2 超声协助sol-gel体系水解机理分析

3．6 本章小结

第四章 煅烧温度对TiO2气凝胶晶型结构及性能的影响

4．1 TGA-DTA分析

4．2 XRD分析

4．3 BET分析

4．4 FT-IR分析

4．5 Raman分析

4．6 FESEM与EDS分析

4．7 TEM分析

4．8 本章小结

第五章 TiO2气凝胶对盐酸四环素的吸附-光催化协同降解行为的研究

5．1 引言

5．2 乙醇用量的影响

5．3 超声频率的影响

5．4 钛水摩尔比的影响

5．5 煅烧温度的影响

5．6 初始浓度的影响

5．7 投加量的影响

5．8 pH值的影响

5．9 吸附-光催化协同降解机理分析

5．1 0本章小结

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文