离子束辅助沉积纳米氮化物超硬薄膜的微结构与力学性能的研究

摘要

本论文用离子束辅助真空电弧制备了nc-TiN和nc-ZrN薄膜、nc-TiN/CNx复合薄膜、nc-TiN/Cu和（nc-Ti，W）N/Cu多层薄膜。用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X-射线光电子能谱仪（XPS）、纳米力学测试系统、显微硬度计、划痕仪和表面性能测试仪等设备对制备的试样进行测试分析。研究了离子束对Ti薄膜、Zr薄膜的静态轰击作用和nc-TiN和nc-ZrN薄膜的动态混合；分析了单层nc-TiN和nc-ZrN薄膜的微结构和超硬效应，提出了同质纳米晶/非晶复合超硬薄膜结构模型；研究用钛／石墨靶和甲烷／氮气不同碳源在离子束辅助条件下，用真空电弧沉积的方法制备nc-TiN/CNx薄膜和离子束辅助沉积对其微结构和超硬效应的影响；研究了用离子束辅助真空电弧沉积对nc-TiN/Cu、nc-（Ti，W）N/Cu多层薄膜组织与显微硬度、膜层／基体结合力和耐磨耐性能影响，并用模量差模型解对纳米多层膜的增硬效应进行验证。研究结果表明： 1．低能氮离子束对Ti膜和Zr膜进行离子轰击作用时在Ti膜中有Ti2N相形成，而在Zr膜中则形成ZrN，并且离子束的轰击作用还导致Ti膜和Zr膜显微硬度增加。 2．低能离子束对真空电弧辅助沉积Ti-N薄膜过程中，随低能离子束能量的增大，沉积膜层中Ti2N相增多，并在（002）晶面出现择优取向。低束流，中等强度的加速电压对Ti-N薄膜具有明显的硬化效应，氮离子束加速电压为3500V，束流为80 mA辅助沉积时，薄膜的硬度达到3856HV0．025。 3．高分辨率透射电镜观察分析表明nc-ZrN薄膜的晶界主要由有序-无序界面构成，在晶内呈有序ZrN纳米晶粒，平均尺寸为6．5 nm，无离子束辅助沉积的ZrN晶粒平均尺寸为9nm。而晶界上为一定厚度的无序结构相，平均厚度为1nm，而无离子束辅助的无序网的厚度为1．5 nm。在nc-ZrN薄膜中存在相当多数量的三叉晶界，体积分数约为37．23%。在三叉晶周围主要由多重共格晶界构成，此外，在nc-ZrN晶内存在着一定数量的位错，层错，晶粒弯曲等缺陷。提出了同质纳米晶／非晶复合超硬薄膜结构模型，纳米晶本身具有比较高的硬度和模量，纳米晶的尺寸小于10 nm，纳米晶被同质非晶包围形成无序晶界结构，无序网的厚度比较薄，约为1nm。此外在纳米晶之间也存在错配度较低的多重共格晶界。用纳米力学探针压入法测试nc-ZrN薄膜的硬度均比较高，其平均范围在60～85 GPa，同时也表现出较高的弹性模量和弹性恢复值。离子束流为150 mA，加速电压为3500V的离子束辅助制备的试样纳米压入硬度高达81．23 GPa。 4．以石墨靶作为碳源，氮气作为氮源，用真空电弧沉积的方法制备了CNx薄膜，用XRD和XPS分析表明，薄膜中C、N两种原子之间形成了N-sp3C和N-sp2C两种方式的成键，这说明膜层中有C-N化合物存在。用CH4：N2=1：4的离子束混合法在单晶Si（100）片上制备的薄膜用XRD和XPS分析表明有C-N键和C=N键类型的CNx化合物存在。 5．用钛／石墨复合靶粒子束辅助真空电弧沉积TiN/CNx薄膜，XPS分析表明，增加氮气压力有助于膜层中N-sp2增多，同时C原子间以sp3键相结合的原子所占比列有所减少。0．41Pa条件下沉积的TiN/CNx薄膜平均硬度为68．3GPa，弹性恢复值达到87%。 6．用CH4和N2混合气体进行离子束辅助真空电弧沉积TiN/CNx薄膜，XRD分析表明，薄膜主要为TiN相，并且在TiN（111）出现择优取向；XPS分析表明，薄膜中含有CNx相。用纳米硬度压入仪测试结果表明薄膜具有很高的硬度值，测试硬度达到85．11 GPa，弹性恢复值达到90．3%． 7．用Ti/G复合靶和CH4/N2制备的TiN/CNx具有相似的微结构，透射电镜观察表明该结构为nc-TiN/a-TiN/a（nc）-CNx复合结构模型，其中纳米晶TiN尺寸为10 nm以下，周围主要为同质非晶a-TiN晶界，宽度小于1nm，a-CNx或nc-CNx晶分布在nc-TiN晶角落，对TiN的生长起到钉扎作用，可以有效地稳定TiN晶粒尺寸。在纳米TiN晶粒内还存在少量的位错、层错、空洞和孪晶等缺陷。 8．研究表明离子束辅助沉积TiN/Cu和（Ti，W）N/Cu纳米多层膜中离子束改变了TiN择优取向。扫描电镜观测表明离子束辅助沉积TiN/Cu纳米多层膜中各层界面清晰，但无离子束辅助沉积TiN/Cu纳米多层膜中出现了TiN晶粒轴向生长穿越几个调制周期的现象，这说明离子束辅助沉积有助于抑制TiN晶粒轴向柱状生长。离子束辅助沉积TiN/Cu和（Ti，W）N/Cu纳米多层膜具有很好的力学性能，在调幅周期为T=27nm的条件下，TiN/Cu纳米多层膜表现为较高的硬度（最高达35GPa），同时还具有较好的结合力（临界载荷为45 N），和良好的耐磨性能。通过对纳米多层复合结构中TiN和Cu纳米膜层进行模量差计算表明，TiN/Cu纳米多层膜比单层TiN薄膜的硬度要高，与实际测量接近。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.1.1硬质薄膜

1.1.2超硬薄膜

1.2纳米晶复合超硬薄膜

1.2.1纳米晶复合超硬薄膜的结构模型

1.2.2纳米晶复合超硬薄膜的类型

1.2.3纳米晶复合超硬薄膜的硬化机制

1.3纳米多层超硬复合薄膜

1.3.1纳米多层复合超硬薄膜的结构模型

1.3.2纳米多层复合超硬薄膜的分类

1.3.3纳米多层复合超硬薄膜硬化机理

1.4纳米超硬复合薄膜的制备技术

1.4.1纳米晶复合超硬薄膜制备方法

1.4.2纳米多层超硬薄膜制备方法

1.5离子束辅助沉积在超硬复合薄膜中的应用

1.6本论文研究内容

1.6.1纳米复合超硬薄膜存在问题

1.6.2论文研究主要内容

第二章离子束对Ti膜与Ti-N膜的作用

2.1引言

2.2实验方法

2.2.1离子束对Ti膜的反冲作用实验方法

2.2.2离子束对Ti-N膜的动态混合实验方法

2.2.3结构与性能能测试方法

2.3实验结果与分析

2.3.1离子束对Ti膜的反冲作用

2.3.2离子束对真空电弧沉积TiN膜的动态混合

2.4本章小结

第三章离子束辅助沉积纳米晶ZrN薄膜的微观结构与超硬效应

3.1引言

3.2实验方法

3.2.1离子束对Zr膜反冲作用实验方法

3.2.2离子束对ZrN膜动态混合实验方法

3.2.3结构与性能能测试方法

3.3实验结果与分析

3.3.1离子束对Zr膜的反冲作用

3.3.2离子束对Zr膜作用的扫描电镜观察

3.3.3离子束对Zr薄膜显微硬度的影响

3.3.4离子束对ZrN薄膜结构的影响

3.3.5离子束对ZrN薄膜表面与断面形貌的影响

3.3.6离子束辅助沉积ZrN薄膜的界面结构

3.3.7离子束辅助沉积ZrN薄膜超硬效应

3.3.8同质纳米晶-非晶复合结构与超硬效应

3.4本章小结

第四章离子束辅助沉积TiN/CNx纳米晶复合薄膜的微结构与超硬效应

4.1引言

4.2实验方法

4.2.1 TiN/CN,薄膜制备方法

4.2.2结构与性能测试方法

4.3离子束辅助Ti/G靶沉积TiN/CNx薄膜的微结构与超硬性

4.3.1石墨靶真空电弧沉积GNx薄膜

4.3.2 Ti/G靶制备TiN/CNx薄膜的结构

4.3.3.Ti/G靶制备TiN/GNx薄膜的表面与断面相形貌

4.3.4.Ti/G靶制备Ti/ONx薄膜的微结构

4.3.5.Ti/G靶制备TiN/GNx薄膜的超硬性

4.4离子束辅助CH4/N2制备TiN/CNx薄膜的微结构与超硬性

4.4.1.CH4/N2真空电弧沉积CNx薄膜

4.4.2 CH4/N2制备TiN/GNx薄膜的结构

4.4.3.CH4/N2制备TiN/CNx薄膜的表面与断面相形貌

4.4.4.CH4/N2制备T i N/CNx薄膜的微结构

4.4.5.CH4/N2制备TiN/CNx薄膜的超硬性

4.5本章小结

第五章离子束辅助真空电弧沉积TiN/Cu和(Ti,W)N/Cu纳米多层膜的结构与性能

5.1引言

5.2实验方法

5.2.1多层膜设计

5.2.2多层膜制备

5.2.3结构与力学性能测试方法

5.3纳米多层膜的结构

5.3.1多层膜XRD分析

5.3.2多层膜超晶格结构形貌分析

5.4纳米多层膜的力学性能

5.4.1纳米多层膜的显微硬度

5.4.2纳米多层膜的结合力

5.4.3纳米多层膜的磨损性能

5.5纳米多层膜硬化机制

5.6本章小结

结论与展望

一、本文主要结论

1.离子束对Ti薄膜和Ti-N薄膜的影响

2.离子束辅助真空电弧沉积nc-ZrN超硬薄膜

3.离子束辅助真空电弧沉积nc-TiN/CNx超硬薄膜

4.离子束辅助真空电弧沉积nc-TiN/Cu和nc-(Ti,W)N/C多层薄膜

二、本论文研究创新点

三、展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢