聚天冬氨酸-谷氨酸接枝共聚物的合成与应用研究

摘要

长期以来，以三聚磷酸钠(STPP)为代表的含磷洗涤助剂因助洗效果好，在合成洗涤剂工业中得到了广泛的应用，但STPP会引起水体的富营养化，严重影响生态环境，目前多个国家已经实行禁磷、限磷。现在常用的无磷替代品聚丙烯酸钠及丙烯酸类共聚物，助洗效果好，但生物降解性差，在环境中长期积累也会引起环境问题。
　　 聚天冬氨酸(PASP)生物降解性好，分子结构中含大量羧基，具有良好的螯合分散性，防止碳酸钙的沉积，但其螯合和分散能力不如丙烯酸类共聚物。谷氨酸(GLU)分子内含有一个氨基、两个羧酸基，可以提高螯合分散性能，因此本课题拟在碱性条件下，使GLU与聚琥珀酰亚胺(PSI)氨解反应得到聚天冬氨酸-谷氨酸接枝共聚物(PASP-GLU)，使其侧链羧酸基的数目增加，改善PASP的螯合分散性。具体研究内容如下:
　　 首先，马来酸酐、尿素热缩聚合成聚琥珀酰亚胺(PSI)，水解得到聚天冬氨酸(PASP)。优化的工艺条件为:聚合阶段，n马来酸酐∶n尿素为1.0∶0.7，在180℃下聚合1.00h，得到(Mv)为1.00×104的PSI;水解阶段，保持反应体系的pH值为9.0，在25℃下水解2h。在优化工艺条件下合成的PASP的钙螯合力为179.9 mg CaCO3/g，钙分散力为100.9 mgCaCO3/g，碱缓冲力为1.50mLHCl/g。用傅里叶变换红外(FTIR)，核磁共振(1H-NMR)对PSI、PASP的化学结构进行了表征，并用极限黏度法测定了PSI的粘均分子量。
　　 在碱性条件下，PSI与谷氨酸(GLU)发生氨解反应，合成了主链含有酰胺键，侧链含有羧酸基的接枝共聚物(PASP-GLU)，优化的工艺条件为:nPSI∶nGLU为1.0∶1.8，在25℃下氨解24h。在优化工艺条件下合成的PASP-GLU的接枝率达最大值60％，其钙螯合力为232.7mgCaCO3/g，钙分散力为108.9mgCaCO3/g，碱缓冲力为1.67mLHCl/g，助洗性能均优于PASP。用FTIR，1H-NMR和凝胶过滤色谱(GFC)对PASP-GLU的化学结构与质均分子量（(Mv)）进行了表征，结果表明:PASP-GLU质均分子量在1.20×104-2.96×104g/mol之间，多分散系数在1.01-1.76之间。
　　 研究了PASP-GLU接枝率对其助洗性能的影响。随着接枝率的增加，PASP-GLU的钙螯合能力显著提高，而分散力和碱缓冲力增幅很小。文中还研究了PASP-GLU的热稳定性及结晶性能。
　　 用摇床实验法测试了PASP-GLU的生物降解性。由于PASP-GLU的主链含有N杂原子的酰胺键，容易被生物降解，但降解率随PASP-GLU的接枝率的增加而降低，当PASP-GLU接枝率为60％时，21天的生物降解率为52％，仍属于可生物降解物质。

目录

摘要

Catalogue

第一章 绪论

1．1 洗涤剂概述

1．1．1 洗涤剂简介

1．1．2 洗涤助剂简介

1．2 洗涤助剂的发展历史及现状

1．2．1 早期无磷洗涤助剂

1．2．2 含磷洗涤助剂

1．2．3 无磷洗涤助剂

1．3 可生物降解高分子材料

1．3．1 影响高分子材料生物降解的因素

1．3．2 生物降解材料的降解机理及评价方法

1．4 聚天冬氨酸(PASP)及其衍生物

1．4．1 聚天冬氨酸(PASP)合成方法研究

1．4．2 聚天冬氨酸衍生物的研究

1．5 课题来源及主要研究内容

1．6 本章小结

第二章 聚天冬氨酸(PASP)的合成方法与结构分析

2．1 实验部分

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 实验方法

2．3 产物的结构表征

2．3．1 红外光谱(FTIR)

2．3．2 核磁图谱

2．4 结果与讨论

2．4．1 聚琥珀酰亚胺的结构分析

2．4．2 聚天冬氨酸的结构分析

2．5 本章小结

第三章 聚天冬氨酸(PASP)合成工艺及助洗性能

3．1 助洗性能测试

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．2 合成过程中重要参数的测定

3．2．1 聚琥珀酰亚胺纯度的计算

3．2．2 聚琥珀酰亚胺产率的计算

3．2．3 聚琥珀酰亚胺粘均分子量的测定

3．3 钙螯合力的测定

3．4 分散性能测试

3．5 碱缓冲力的测定

3．6 结果与讨论

3．6．1 聚琥珀酰亚胺的聚合条件

3．6．2 聚天冬氨酸的水解条件

3．7 本章小结

第四章 聚天冬氨酸-谷氨酸接枝共聚物的合成

4．1 实验部分

4．1．1 实验试剂

4．1．2 实验仪器

4．2 实验方法

4．2．1 聚合原理

4．2．2 合成路线

4．3 接枝率的测定及提纯

4．3．1 接枝共聚物接枝率的测定

4．3．2 接枝共聚物的提纯

4．4 助洗性能的测试

4．5 结果与讨论

4．5．1 原料摩尔配比对共聚物接枝率的影响

4．5．2 氨解温度对共聚物接枝率的影响

4．5．3 氨解时间对共聚物接枝率的影响

4．5．4 聚天冬氨酸-谷氨酸接枝共聚物合成工艺优化

4．6 本章小结

第五章 接枝共聚物的结构表征与性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 实验试剂与仪器

5．1．2 不同接枝率的共聚物的合成

5．1．3 接枝共聚物的结构表征

5．1．4 接枝共聚物的性能测试

5．2 结果与讨论

5．2．1 接枝共聚物的结构分析

5．2．2 接枝共聚物的的性能研究

5．3 本章小结

结论

工作总结与展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文及专利

声明

致谢