DMP/Bu4NX对苯胺和末端炔的氧化卤化及3-烷基-1-芳基-5-吡唑酮化合物环化反应研究

摘要

高价碘化物DMP作为一种性能温和，选择性高的氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用。本论文比较全面地回顾了近20年来DMP在有机合成中的应用，并且列举了大量的反应实例引证了该试剂在有机合成反应中占据的重要地位。
　　最近几年，含氮杂环化合物在医药、农药的研究开发中占据十分重要的地位，特别是吡唑酮类化合物。5-吡唑酮衍生物由于其广泛的生物活性和显著的药理特性，被用于止痛剂、退热剂和抗炎治疗药。3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮是一类重要的有生理活性的杂环化合物，有较高的化学反应活性，尤其是C4位，具有较高的负电性，易发生亲核反应形成C4取代的衍生物，主要用作制备吡唑啉酮染料和药物等的中间体。
　　我们课题组发现了一种新型DMP氧化苯胺合成醌式亚胺类化合物的方法，当在该体系加入四丁基溴化铵时，则生成相应的溴代醌式亚胺类化合物。为了扩展这类化合物库，我们将该反应体系推广到与其它四丁基卤化铵（TBAX）的反应中，得到了相应的卤代醌式亚胺类化合物和新型的五元环化合物。通过对反应机理的探讨，我们认为，首先DMP与TBAX反应生成Bu4N+X-(OAc)2中间体，然后中间体Bu4N+X-(OAc)2与苯胺的氧化产物醌式亚胺类化合物发生亲电加成过程，得到卤代的醌式亚胺类化合物。
　　Bu4N+X-(OAc)2作为亲电试剂也可取代末端炔烃的氢原子得到1-卤代炔烃。基于其多功能的结构，炔烃卤化物在过渡金属催化的交叉偶联反应中越来越重要。我们将该体系应用于末端炔烃的卤化反应中，发现在Bu4NI作用下，得到高产率1-碘代炔烃，并在羊毛-Pd(Ⅱ)催化下，在水相中实现了末端炔的Glaser偶联反应。
　　本论文以3-烷基-1-芳基-5-吡唑酮化合物为原料，NaAc·3H2O为碱，LiBr·H2O为添加剂，在DMSO中成功地合成了一类新的共轭八元环化合物，利用单晶X-射线衍射的方法确定了这类化合物的结构，并对其反应机理做了探讨。
　　本论文的创新点：
　　1.合成了一系列在医药领域有潜在利用价值的卤代醌式亚胺类衍生物；
　　2.Bu4N+X-(OAc)2作为亲电试剂用于末端炔烃的卤代反应中；并在水相中，以羊毛-Pd(Ⅱ)配合物为催化剂，实现了末端炔的Glaser偶联反应；
　　3.以3-烷基-1-芳基-5-吡唑酮化合物为原料，在相对温和的条件下成功地构建了一系列结构多元化的吡唑啉酮衍生物库。

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第一章 文献综述

第一部分 高价碘氧化试剂DMP

1.1 DMP的合成

1.2 DMP的应用

1.3本论文研究课题的提出

第二部分 5-吡唑酮化合物

1.1 5-吡唑酮的合成

1.2 5-吡唑酮的应用

1.3本论文研究课题的提出

参考文献

第二章 对位取代苯胺化合物在DMP/Bu4NX体系中的氧化卤化反应研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

2.5 产物结构数据表征

参考文献

第三章 DMP/Bu4NX体系中末端炔烃的卤化及Glaser偶联反应研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

3.5 产物结构数据表征

参考文献

第四章 3-烷基-1-芳基-5-吡唑酮化合物环化反应研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

4.5 产物结构数据表征

参考文献

本论文主要创新点

附录一 缩略语 (Abbreviations)

附录二 部分化合物NMR谱图

硕士期间发表论文及参加科研情况

致谢