采用硫酸化焙烧-水浸出工艺从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中回收金属的研究

摘要

近年来，我国的新能源汽车市场发展迅速，并推动了电池产业链上下游企业的高速增长。由于新能源汽车动力锂电池的寿命一般是3~5年，面对即将到来的动力锂离子电池的报废潮，建立报废动力锂离子电池回收利用体系迫在眉睫。 已有的研究工作对锂离子动力电池正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在酸性水溶液中的性质和回收技术进行了较系统的研究，但对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在其它介质环境中性质的认识存在不足。本文利用NaHSO4·H2O，KHSO4，Na2S2O7和K2S2O7热分解产生 SO3 ，并将 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 置于含 SO3 气体的环境中，对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在含 SO3气体的环境中硫酸化焙烧过程物质的化学演变规律、演变控制机理及焙烧后用水浸出 Li、Ni、Co、Mn的回收率等进行了研究。 废动力锂离子电池经放电-拆解处理后获得实验所需的正极材料粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。然后将 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末分别与 NaHSO4·H2O、KHSO4、Na2S2O7、K2S2O7 以不同的比例混合均匀后进行硫酸化焙烧实验。通过TG-DSC、XRD、SEM、EDS等研究方法对焙烧过程中出现的质量-热量变化，焙烧产物的物相组成、形貌以及元素的赋存形式的变化进行了研究。对焙烧产物进行水浸出实验，观察不同反应间的回收率的变化。研究结果表明： 1. 混合物的热力学行为与单一的正极材料粉末 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的热力学行为明显不同，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与钠盐混合的反应温度明显低于与钾盐混合的反应温度。混合物在焙烧过程中发生了化学转化，经焙烧后， Li、Ni、Co和Mn元素分别以各自相应的硫酸复式盐的形式存在。原有的圆球形结构形式已经完全消失了，焙烧产物颗粒主要为致密的块状结构，形貌呈现为明显的不规则形状，大小不一并且分布不均匀。Co、Ni、Mn、O这四种元素在焙烧产物中呈现均匀分布的弥散状态。对焙烧产物进行水浸出实验，测得回收率为 99%左右。综合分析，钠盐混合物的回收效果优于钾盐混合物。 2. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与 NaHSO4·H2O 以不同的摩尔比混合进行硫酸化焙烧实验。通过改变混合焙烧过程中 NaHSO4·H2O的摩尔量来控制反应体系中SO3的分压，从而控制反应的进行程度。随着 NaHSO4·H2O 比例的增加， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的Li元素优先反应生成 LiNa(SO4)；然后 Mn、Co元素先反应生成氧化物，再生成硫酸复式盐；接着 Ni 元素先生成 NiO44+，再生成硫酸复式盐，随后只是硫酸复式盐间的转化。当反应比例增加到 1:3 时， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2已经完全转化成了易溶的硫酸复式盐。通过对焙烧产物的形貌分析发现，随着NaHSO4·H2O摩尔量的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的圆球形结构逐渐反应生成细小颗粒，接着 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 原有的圆球形结构完全消失，细小颗粒烧结团聚在一起，进一步增加 NaHSO4·H2O量，烧结团聚物反应生成了细小的颗粒，这些颗粒形状不规则，分布不均匀。对不同条件下的焙烧产物进行水 浸出试验，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2回收率先急剧增加，然后又趋于平缓，再出现一个急剧增加阶段，最后回收率平缓增加直至接近100%。

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附表索引

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 锂离子电池概况

1.3 报废锂离子电池回收利用过程理论和技术研究进展

1.4 问题的提出及本论文的研究工作

第2章 实验方法

2.1 实验原料、试剂及仪器设备

2.2 实验方法

2.3 主要仪器和研究方法介绍

第3章 通过硫酸化焙烧-水浸出工艺回收废旧动力锂离子电池中的锂、镍、钴和锰

3.1 实验过程

3.2 NaHSO4·H2O、KHSO4、Na2S2O7、K2S2O7分解反应的热力学分析

3.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与不同反应物混合的TG-DSC分析

3.4 焙烧产物的XRD分析

3.5 焙烧产物的SEM-EDS分析

3.6 反应体系的热力学分析

3.7 焙烧产物回收率分析

3.8 本章小结

第4章LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与NaHSO4·H2O体系不同混合比例对金属回收的影响

4.1 实验过程

4.2 混合物的TG-DSC分析

4.3 焙烧产物的XRD分析

4.4 焙烧产物的SEM-EDS分析

4.5 焙烧产物的回收率分析

4.6 本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

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