从头算价键理论方法的应用——Ⅰ.直链烷烃的电子转移;Ⅱ.线性共轭碳链烯的电子激发态

摘要

在量子化学中，价键方法和分子轨道方法是人们用来描述原子、分子、以及化学反应的两个并行的化学键理论。价键方法由于存在“N!”的计算困难，所以它的发展远远落后于分子轨道理论方法。近十多年来，由于电子计算机技术的迅速发展，价键理论重新得到了人们的重视。现在人们已经可以对较少电子的体系进行从头算的价键方法研究。本文应用从头算价键方法对直链烷烃自由基离子的电子转移反应，和线性共轭碳链烯烃和多烯烃自由基的基态和激发态的性质进行理论研究。主要工作包括： 1.直链烷烃自由基离子的电子转移反应的价键研究：我们采取了三种不同的轨道定域方式(电子定域方式，电荷定域方式和自旋定域方式)对直链烷烃体系进行理论计算。结果表明，自旋定域方式体现了超共轭效应，是最合适的定域模型。VBI方法计算得到的结果符合耦合能随有效距离指数衰减的规律，其衰减系数β值分别为1.11-1.46(A)-1(阳离子)，1.22-1.44(A)-1(阴离子)。 2.采用从头算的价键方法(VBSCF、VBCI)对共轭多烯烃及其自由基的激发态进行计算。从头算价键方法的计算得到的激发能与半经验的价键方法以及用分子轨道理论为基础的从头算方法的计算的值一致。从头算的价键方法能够提供清晰的价键结构和波函数来帮助理解共轭多烯烃的基态和激发态性质。这样的计算结果表明从头算的价键方法(VBSCF、VBCI)对研究共轭分子的激发态是一种非常有效的价键方法。

目录

文摘

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第一章绪论

§1.1价键理论方法研究回顾

§1.2现代价键理论方法

§1.2.1VBSCF

§1.2.2BOVB和VBI

§1.2.3VBCI

§1.3从头算价键程序XMVB简介

§1.4本文拟开展的工作

参考文献

第二章电子转移理论介绍

§2.1电子转移的Born-Oppenheimer近似

§2.2电子转移反应的双势阱模型

§2.3电子转移的理论模型

§2.3.1Marcus经典模型

§2.3.2量子力学模型

§2.3.3Marcus半经典模型

§2.4计算电子耦合矩阵元的理论方法

§2.4.1分割技术法

§2.4.2广义的Muliken-Hush(GMH)方法

§2.4.3两态模型变分法

§2.4.4Koopmans定理方法

§2.4.5价键理论计算方法

§2.5电子转移耦合矩阵元的影响因素

参考文献

第三章直链烷烃体系电子转移的价键计算

§3.1引言

§3.2计算过程

§3.2.1几何构型

§3.2.2价键计算方法

§3.2.3线性反应坐标

§3.3对CH2-(CH2)n-2-CH2+体系的计算与讨论

§3.3.1价键结构的轨道定域方式

§3.3.2不同的轨道定域方式的比较

§3.3.3过渡态的几何构型

§3.3.4不同价键计算方法的比较

§3.3.5耦合能VAB随有效距离增长指数下降的指数β

§3.3.6基组对电子耦合能VAB及β值的影响

§3.3.7相对耦合能近似计算

§3.3对CH2-(CH2)n-2-CH2-体系的计算与讨论

§3.5结论

参考文献

第四章共轭碳链多烯烃的从头算价键计算

§4.1引言

§4.2计算方法

§4.2.1VBVIPT截断方法

§4.2.2共价态价键结构和截断技术

§4.3计算结果

4.3.1截断技术的影响

4.3.2VB激发能

4.3.3奇数碳链烯基的价键结构的权重

§4.4总结

参考文献

致谢