碳碳键和碳氮键的单电子转移氧化断裂反应研究

摘要

随着社会和科技的不断发展与进步，当工业水平达到一个崭新高度的同时，也引发了一系列的能源危机和环境污染。因此，利用绿色无污染能源，通过温和的反应条件，发展新型的化学反应是化学家们不断追求和奋斗的目标。
　　本文以可见光或过硫酸铵诱导的单电子转移反应为核心，对碳-碳键和碳-氮键的氧化断裂反应进行了研究。
　　近几年，可见光诱导的单电子转移反应引起了人们的广泛关注，正迅速发展成为有机化学的一个热门研究领域。可见光不同于普通化学反应中用到的许多商业化试剂，它不但无污染、不会产生废物、而且还是一种可再生资源，对于绿色化学而言，可见光无疑是最理想的选择。
　　应用可见光诱导策略，本文对常温、空气氛围下，醛类化合物碳-碳键的氧化断裂反应进行了研究。此反应不仅能够在温和的条件下进行，而且无论是环状/链状烷基取代还是苯基取代的醛类化合物都可以获得很好的收率（70-96％）。而且，在可见光条件下本文首次对迈克尔/碳-碳键氧化断裂串联反应进行了探索，此反应可以提供一种新颖的环戊酮类化合物合成方法。另外，本文还对可见光诱导的醛类化合物碳-碳键的氧化断裂反应机理进行了研究。通过自由基捕获对照实验结果表明此反应的历程涉及亚胺正离子自由基中间体，并证明了我们所提出的反应机理是合理的。
　　氮杂环丙烷是有机合成过程中一类重要的三元杂环类化合物，是合成含氮类化合物的重要原料。应用可见光诱导策略，本文对氮杂环丙烷与三种亲核试剂（甲醇、溴化锂和叠氮化钠）的区域选择性开环反应进行了研究。而且，本文将此策略应用到手性氮杂环丙烷与醇的开环反应中，合成一系列构型翻转的手性1,2-氨基醚类化合物。为了探究叠氮化钠开环产物在有机合成上的进一步应用，本文对叠氮化钠开环产物分子中叠氮官能团的化学修饰进行了研究，实现了官能团转化。另外，本文还对可见光诱导的氮杂环丙烷的开环反应机理进行了研究。采用丁烯酮作为自由基捕获剂检测到氨基自由基的存在，从而提出了合理的可见光诱导的氮杂环丙烷开环反应机理。
　　吗啡啉是自然界中广泛存在的一类杂环类化合物，因为其出色的生物和药理特性，在有机合成中受到了广泛关注。特别是N-和2-取代的吗啡啉类化合物，它们具有广谱的生物活性，是一类重要的候选新药物，而且有些已经在临床上使用。但是现有吗啡啉类化合物的合成方法大多采取金属催化，而且2-取代吗啡啉类化合物的合成报道也很少见。过硫酸盐是一种廉价易得的单电子转移氧化剂，在有机合成上常被用来实现化合物的氧化反应。而且过硫酸盐无毒，环境友好，其诱导的无金属催化反应符合绿色化学要求。应用过硫酸铵诱导策略，本文对在无金属催化条件下，通过氮杂环丙烷和卤代醇的开环/环化反应，一锅法合成2-取代和2,3-二取代吗啡啉类化合物进行了研究。而且，本文还对利用手性氮杂环丙烷来合成一系列构型翻转的手性吗啡啉类化合物进行了探索，并取得了很好的对映选择性。无金属催化的一锅法合成方法，反应条件绿色环保，操作简单，属于绿色化学工艺。

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第1章 绪 论

1.1 碳-碳键断裂反应研究进展

1.2 氮杂环丙烷开环反应研究进展

1.3 可见光或过硫酸盐诱导的单电子转移反应研究进展

1.4 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及方法

2.1 实验仪器

2.2 表征方法

2.3 实验试剂

2.4 可见光诱导醛碳-碳键的氧化断裂反应方法

2.5 可见光诱导氮杂环丙烷开环反应方法

2.6 无金属催化吗啡啉类化合物的一锅法合成方法

第3章 可见光诱导的醛碳-碳键的氧化断裂反应

3.1 引言

3.2 醛碳-碳键氧化断裂反应的可见光化学研究

3.3 化合物的制备与表征

3.4 本章小结

第4章 可见光诱导的氮杂环丙烷区域选择性开环反应

4.1 引言

4.2 氮杂环丙烷开环反应的可见光化学研究

4.3 化合物的制备与表征

4.4 本章小结

第5章 一锅法由氮杂环丙烷合成吗啡啉类化合物

5.1 引言

5.2 2-取代和2,3-二取代吗啡啉类化合物的合成研究

5.3 化合物的制备与表征

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

个人简历

附录 典型化合物的核磁谱图