暂态电化学表面增强拉曼光谱技术及其在表面动态过程研究中的应用

摘要

电化学反应过程及其动力学是一个复杂的研究体系，涉及到反应物、产物以及低浓度、短寿命中间产物的识别和检测。时间和空间分辨率是界面电化学反应过程的研究技术的核心。SERS技术具有高时间分辨、高空间分辨、高能量分辨、高灵敏度、界面选择性等优势，能提供指纹光谱特征，在物种鉴定与检测方面具有广泛的应用。高时间和空间分辨能力，赋予SERS连续监测特定区域反应过程的能力。传统的EC-SERS方法已经表明了SERS在跟踪和监测电化学反应过程方面的优势。EC-SERS方法已经在电化学界面、反应过程和机理研究中取得了大量的研究成果。但是传统的EC-SERS实验通常是先将电极阶跃至预设电位，等待电流到达稳态后再采集光谱，这是一种稳态的实验方法，时间分辨率低，难以满足快速、动态研究电化学反应过程及其动力学的要求。
　　本论文从提高传统EC-SERS时间分辨率角度出发，将电化学暂态技术和SERS检测结合，发展暂态电化学-表面增强拉曼光谱(TEC-SERS)实验技术，实现了电化学控制和SERS检测的同步联用，发展了循环伏安法-表面增强拉曼光谱(CV-SERS)和计时电流法-表面增强拉曼光谱(CA-SERS)实验方法，并将其应用于nile blue的电化学氧化还原过程结构变化和动力学研究以及电极表面多组分物种的分析检测。主要内容和取得的成果如下:
　　1.发展了TEC-SERS实验技术，建立了CV-SERS和CA-SERS实验方法，提高了传统EC-SERS方法的时间分辨率。该方法显著不同于早期时间分辨EC-SERS技术的特点在于:实现了电化学控制和SERS检测的同步联用，每一个电位记录点都能提供对应的暂态SERS光谱。
　　2.将CV-SERS实验方法应用于nile blue电化学氧化还原过程研究。同步的SERS光谱动态还原了电位扫描过程中电极表面nile blue的结构变化过程，比常规CV和传统EC-SERS方法提供更丰富、完整的信息。
　　3.将CA-SERS实验方法应用于nile blue氧化还原动力学研究。将TEC-SERS的时间分辨率提高至5 ms，CA-SERS结果表明吸附在Ag NP电极表面的nile blue的还原、氧化过程在SERS光谱上表现为延迟、动力学不对称过程，高浓度吸附的nile blue还原过程还经历SERS信号异常增强阶段，nile blue的延迟响应和异常增强可能都和其在表面的聚集状态有关。
　　4.将CV-SERS实验方法应用于电极表面多组分物种分析检测。从分子水平上实现区分不同物种的反应信息，提高了传统CV分析方法的定性分析能力。结合MCR方法定性拆分光谱得到独立组分的电化学反应信息，相比传统CV分析，CV-SERS具有能提供更丰富、全面、准确的物种反应信息，检测灵敏度高，抗干扰能力强等优点。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 高时空分辨光学-电化学联用技术发展及应用

1．2 拉曼光谱和共振拉曼光谱

1．3 表面增强拉曼光谱

1．4 电化学-表面增强拉曼光谱

1．4．1 电化学-表面增强拉曼光谱研究方法及特点

1．4．2 时间分辨电化学-表面增强拉曼光谱技术在电化学研究中的应用

1．5 本论文的研究目的及主要研究内容

参考文献

第二章 实验

2．1 试剂与耗材

2．2 实验装置和仪器

2．2．1 实验装置

2．2．2 电化学仪器

2．2．3 共聚焦拉曼光谱仪

2．2．4 其他常规仪器

2．3 实验方法

2．3．1 电解池和相关玻璃器皿清洗方法

2．3．2 实验用支持电解质配制方法

2．3．3 Ag纳米粒子合成制备和清洗浓缩方法

2．3．4 电极预处理方法

2．3．5 电极修饰方法

2．3．6 常规电化学实验方法

2．3．7 常规EC-SERS实验方法

2．3．8 恒电位仪和拉曼仪器联用方法

2．3．9 数据处理方法

参考文献

第三章 暂态电化学-表面增强拉曼光谱(TEC-SERS)联用技术发展(一)：循环伏安法-表面增强拉曼光谱(CV-SERS)联用技术发展

3．1 前言

3．2 Nile blue的常规EC-SERS研究

3．2．1 Ag NP电极对PBS电化学体系的干扰

3．2．2 Nile blue的电化学循环伏安行为研究

3．2．3 Nile blue的常规Raman和SERS研究

3．2．4 Nile blue的常规EC-SERS研究

3．3 Nile blue的理论光谱研究

3．4 Nile blue的CV-SERS研究

3．5 不同扫速下nile blue的CV-SERS结果

3．6 本章小结

参考文献

第四章 暂态电化学-表面增强拉曼光谱(TEC-SERS)联用技术发展(二)：计时电流法-表面增强拉曼光谱(CA-SERS)联用技术发展及其在电化学反应过程研究中的应用

4．1 前言

4．2 Nile blue的CA-SERS研究

4．3 CA-SERS在nile blue还原氧化反应动力学研究中的应用

4．4 CA-SERS在nile blue还原氧化反应中间态研究中的应用

4．5 本章小结

参考文献

第五章 循环伏安法-表面增强拉曼光谱(CV-SERS)联用技术在电极表面多组分物种检测中的应用

5．1 前言

5．2 CV-SERS在单组分定性分析检测中的应用

5．2．1 EV的常规电化学性质

5．2．2 EV常规Raman、SERS和EC-SERS研究

5．2．3 EV的CV-SERS定性分析检测

5．3 CV-SERS在多组分定性检测研究中的应用

5．3．1 Nile blue和EV双组分的EC-SERS研究

5．3．2 Nile blue和EV双组分的CV-SERS定性分析检测

5．3．3 Nile blue、EV双组分的CV-SERS中不同组分光谱拆分结果

5．4 本章小结

参考文献

总结与展望

在学期间发表论文

致谢