燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法及金属间化合物催化剂

摘要

本发明涉及一种燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法及金属间化合物催化剂，包括以下步骤：将Pt前驱体、Ni前驱体、用于掺杂改性的M元素前驱体、碳载体与还原剂均匀混合，之后在120～220℃下共还原反应1～12h，经洗涤、干燥、研磨后得到M‑PtNi无序合金催化剂；将该M‑PtNi无序合金催化剂置于450～650℃的惰性气氛中，并保温2‑20h使M‑PtNi无序合金催化剂中原子发生相互扩散，自然冷却至室温后取出，得到PtNi金属间化合物催化剂。与现有技术相比，本发明采用了元素掺杂策略调控PtNi合金的晶格结构和原子间相互作用，降低相互扩散活化能垒，因此能够促进PtNi合金的有序化转变，在较温和条件下即可获得高有序度和高性能的催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，尤其是涉及一种燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法及金属间化合物催化剂。

背景技术

为了应对资源和环境问题，适应能源供需格局新变化，世界各国均十分重视新能源的开发利用。作为新能源的一种利用形式，燃料电池的技术开发和产品普及已逐渐成为全球能源领域的研究热点。然而目前燃料电池的应用仍面临着Pt催化剂等关键材料成本较高、性能不足的限制。与3d过渡金属的合金化是解决燃料电池Pt 催化剂成本和性能问题的有效手段，然而Pt与3d金属合金化后仍存在d带过度压缩和过渡金属溶解流失等问题，影响其性能和应用。有别于无序合金，金属间化合物是一类以金属键和离子键/共价键相结合，具有原子级长程有序超点阵结构的金属合金，能够在更好的提升催化活性的同时，有效抑制过渡金属的流失。

经过对现有技术的文献检索发现，在各类金属间化合物中，PtFe和PtCo的研究成果最为多见。例如通过高温处理，孙守恒等(J.Am.Chem.Soc.2010,132, 4996-4997)和夏定国等(J.Mater.Chem.2012,22,6047-6052)分别制备了PtFe金属间化合物，Héctor D.

鉴于PtNi合金催化性能的潜力及其有序化制备受到的限制，迫切需要一种便捷有效、适用广泛的制备策略促进PtNi合金的有序化过程，以便能在较温和条件下制备PtNi金属间化合物催化剂。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种燃料电池 PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法及金属间化合物催化剂，本方法便捷有效、适用广泛，能够促进PtNi合金的有序化过程，在较温和条件下制得PtNi 金属间化合物催化剂。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本申请的第一个目的是保护一种燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法，包括以下步骤：

S1：将Pt前驱体、Ni前驱体、用于掺杂改性的M元素前驱体、碳载体与还原剂均匀混合，之后在120-220℃下共还原反应1～12h，经洗涤、干燥、研磨后得到M-PtNi无序合金催化剂；

S2：将S1中制备的M-PtNi无序合金催化剂置于450～650℃的惰性气氛中，并保温2-20h使M-PtNi无序合金催化剂中原子发生相互扩散，自然冷却至室温后取出，得到PtNi金属间化合物催化剂。

进一步地，S1中所述Pt和Ni的原子比为1:3～3:1。

进一步地，S1中M元素原子百分比占金属原子总量的0.1～33.3％。

进一步优选地，S1中M元素原子百分比占金属原子总量的1～20％。

进一步优选地，S1中M元素原子百分比占金属原子总量的5～10％。

进一步优选地，S1中共还原反应的时间为2～4h。

进一步优选地，S1中共还原反应温度最好在140～200℃，尤其在160～180℃。

进一步地，所述Pt前驱体包括但不限于乙酰丙酮铂、氯铂酸等有机或无机盐或酸。

进一步地，Ni前驱体包括但不限于乙酰丙酮镍、乙酸镍、氯化镍等有机或无机盐。

进一步地，所述M元素为Au或Cu的金属有机盐、无机盐、酸中的一种。

进一步地，S2中所述惰性气氛为N

进一步优选地，将S1中制备的M-PtNi无序合金催化剂置于500～600℃的惰性气氛中。

进一步地，所述碳载体为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种。

进一步优选地，所述碳载体为Vulcan XC-72、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种。

进一步优选地，所述碳载体为Vulcan XC-72。

进一步地，本技术方案中碳载体质量合理取值，实现充分负载即可。

进一步地，所述还原剂为乙二醇、二甲基酰胺、油胺、硼氢化钠中的一种或多种。

本申请的第二个目的是保护一种如上述的制备方法得到的PtNi金属间化合物催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)与现有技术相比，本发明采用了元素掺杂策略调控PtNi合金的晶格结构和原子间相互作用，降低相互扩散活化能垒，因此能够促进PtNi合金的有序化转变，在较温和条件下即可获得高有序度和高性能的催化剂。

2)本发明的工艺不仅能克服PtNi金属间化合物的制备难题，促进其在催化剂领域的应用，还能为其他种类Pt基金属间化合物的制备方案改进提供参考。

附图说明

图1为本技术方案中燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法流程图；

图2为掺Au前后制备的PtNi金属间化合物的XRD谱图(对应实施例1与对比例1)；

图3为掺Au前后PtNi/C催化剂的ORR活性和耐久性对比(对应实施例1与对比例1)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本申请技术方案中燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法，包括以下步骤：

S1：将Pt前驱体、Ni前驱体、用于掺杂改性的M元素前驱体、碳载体与还原剂均匀混合，之后在120～220℃下共还原反应1～12h，经洗涤、干燥、研磨后得到M-PtNi无序合金催化剂；

S2：将S1中制备的M-PtNi无序合金催化剂置于450～650℃的惰性气氛中，并保温2～20h使M-PtNi无序合金催化剂中原子发生相互扩散，自然冷却至室温后取出，得到PtNi金属间化合物催化剂。

上述步骤的流程图可参阅图1。

实施例1

采用该方法在乙二醇还原法制备PtNi无序合金过程中进行Au掺杂改性，降低有序化转变难度，经高温退火处理制备PtNi金属间化合物催化剂，以此作为本发明的燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法的实施例，具体包括以下步骤：

步骤1，以Pt、Ni、Au三前驱体共还原制备掺杂Au元素的担载型Au-PtNi无序合金催化剂。将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和氯金酸溶解于20mL乙二醇中，另取20 mL乙二醇超声分散Vulcan XC-72碳载体，将分散好的上述两种溶液混合，继续超声30min得到均匀的混合溶液，其中包含9.5mM的乙酰丙酮铂、9.5mM的乙酰丙酮镍和1.0mM的氯金酸，碳载体质量是前驱体中Pt含量的1.5倍。将上述混合溶液转移至常压反应容器，抽真空通氮气30min去除体系内的空气，保持搅拌，在氮气保护下将温度从室温提升至170℃，保温2h，自然冷却至室温。将产物用乙醇/去离子水混合溶剂抽滤清洗至滤液无氯离子，80℃真空干燥12h，经研磨后得到Au 含量5at.％的Au-PtNi/C无序合金催化剂。

步骤2，对Au-PtNi/C无序合金催化剂进行高温退火处理，获得高有序度PtNi金属间化合物催化剂。将步骤1制备的Au-PtNi/C无序合金催化剂平铺于石英舟，置于管式炉中，装好密封法兰，抽真空15min，以N

如图2所示，本实施例中制备的样品具有面心四方(fct)结构的(110)、(201)、(112) 等衍射峰，表明形成了有序金属间化合物；在相同条件下，采用有序化促进工艺制备的掺Au样品(110)峰明显增强、(111)峰则减弱，因此与两峰强度比成正比的有序度明显要高于采用传统工艺(对比例1)制备的参比，证明本发明掺杂改性工艺能有效促进PtNi合金有序化转变，有利于样品在更温和条件(例如较短的退火时间)下获得较高有序度，以保证其尺寸和性能。

如图3所示，与采用传统工艺(对比例1)制备的催化剂参比相比，本实施例中制备的PtNi金属间化合物催化剂的质量比活性提升到前者的1.36倍。

经过相同的ADT循环，本实施例中制备的PtNi金属间化合物催化剂的CV和 LSV曲线变化更小，这应归功于所采用的掺杂改性工艺有效提升了其有序度，因此获得了更高的稳定性和性能保持率，证明本发明的掺杂改性有序化促进工艺能够很好的兼顾PtNi金属间化合物催化剂催化活性和耐久性的提升。

实施例2

采用该方法在油胺还原法制备PtNi无序合金过程中进行Au掺杂改性，降低有序化转变难度，经高温退火处理制备PtNi金属间化合物催化剂，以此作为本发明的燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法的实施例，具体包括以下步骤：

步骤1，以Pt、Ni、Au三前驱体共还原制备掺杂Au元素的担载型Au-PtNi无序合金催化剂。将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和氯金酸溶解于20mL油胺中，另取20mL 油胺超声分散Vulcan XC-72碳载体，将分散好的上述两种溶液混合，继续超声30 min得到均匀的混合溶液，其中包含14.25mM的乙酰丙酮铂、4.75mM的乙酰丙酮镍和1.0mM的氯金酸，碳载体质量是前驱体中Pt含量的1.5倍。将上述混合溶液转移至常压反应容器，抽真空通氮气30min去除体系内的空气，保持搅拌，在氮气保护下将温度从室温提升至200℃，保温2h，自然冷却至室温。将产物用乙醇/去离子水混合溶剂抽滤清洗至滤液无氯离子，80℃真空干燥12h，经研磨后得到Au含量5at.％的Au-PtNi/C无序合金催化剂。

步骤2，对Au-PtNi/C无序合金催化剂进行高温退火处理，获得高有序度PtNi金属间化合物催化剂。将步骤1制备的Au-PtNi/C无序合金催化剂平铺于石英舟，置于管式炉中，装好密封法兰，抽真空15min，以N

本实施例中制备的样品具有面心四方(fct)结构的(110)、(201)、(112)等衍射峰，表明形成了有序金属间化合物。

对本实施例中制备的PtNi金属间化合物催化剂与经过相同ADT循环，CV和 LSV曲线的变化均很小，这应归功于所采用的掺杂改性工艺有效提升了其有序度，因此获得了更高的稳定性和性能保持率，证明本发明的掺杂改性有序化促进工艺能够很好的兼顾PtNi金属间化合物催化剂催化活性和耐久性的提升。

实施例3

采用该方法在乙二醇还原法制备PtNi无序合金过程中进行Au掺杂改性，降低有序化转变难度，经高温退火处理制备PtNi金属间化合物催化剂，以此作为本发明的燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法的实施例，具体包括以下步骤：

步骤1，以Pt、Ni、Au三前驱体共还原制备掺杂Au元素的担载型Au-PtNi无序合金催化剂。将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和氯金酸溶解于20mL乙二醇中，另取20 mL乙二醇超声分散Vulcan XC-72碳载体，将分散好的上述两种溶液混合，继续超声30min得到均匀的混合溶液，其中包含4.75mM的乙酰丙酮铂、14.25mM的乙酰丙酮镍和1.0mM的氯金酸，碳载体质量是前驱体中Pt含量的1.5倍。将上述混合溶液转移至常压反应容器，抽真空通氮气30min去除体系内的空气，保持搅拌，在氮气保护下将温度从室温提升至170℃，保温2h，自然冷却至室温。将产物用乙醇/ 去离子水混合溶剂抽滤清洗至滤液无氯离子，80℃真空干燥12h，经研磨后得到 Au含量5at.％的Au-PtNi/C无序合金催化剂。

步骤2，对Au-PtNi/C无序合金催化剂进行高温退火处理，获得高有序度PtNi金属间化合物催化剂。将步骤1制备的Au-PtNi/C无序合金催化剂平铺于石英舟，置于管式炉中，装好密封法兰，抽真空15min，以N

本实施例中制备的样品具有面心四方(fct)结构的(110)、(201)、(112)等衍射峰，表明形成了有序金属间化合物。

对本实施例中制备的PtNi金属间化合物催化剂与经过相同ADT循环，CV和 LSV曲线的变化均很小，这应归功于所采用的掺杂改性工艺有效提升了其有序度，因此获得了更高的稳定性和性能保持率，证明本发明的掺杂改性有序化促进工艺能够很好的兼顾PtNi金属间化合物催化剂催化活性和耐久性的提升。

实施例4

采用该方法在乙二醇还原法制备PtNi无序合金过程中进行Au掺杂改性，降低有序化转变难度，经高温退火处理制备PtNi金属间化合物催化剂，以此作为本发明的燃料电池PtNi金属间化合物催化剂的有序化促进制备方法的实施例，具体包括以下步骤：

步骤1，以Pt、Ni、Au三前驱体共还原制备掺杂Au元素的担载型Au-PtNi无序合金催化剂。将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和氯金酸溶解于20mL乙二醇中，另取20 mL乙二醇超声分散Vulcan XC-72碳载体，将分散好的上述两种溶液混合，继续超声30min得到均匀的混合溶液，其中包含9.0mM的乙酰丙酮铂、9.0mM的乙酰丙酮镍和2.0mM的氯金酸，碳载体质量是前驱体中Pt含量的1.5倍。将上述混合溶液转移至常压反应容器，抽真空通氮气30min去除体系内的空气，保持搅拌，在氮气保护下将温度从室温提升至170℃，保温2h，自然冷却至室温。将产物用乙醇/去离子水混合溶剂抽滤清洗至滤液无氯离子，80℃真空干燥12h，经研磨后得到Au含量10at.％的Au-PtNi/C无序合金催化剂。

步骤2，对Au-PtNi/C无序合金催化剂进行高温退火处理，获得高有序度PtNi金属间化合物催化剂。将步骤1制备的Au-PtNi/C无序合金催化剂平铺于石英舟，置于管式炉中，装好密封法兰，抽真空15min，以N

本实施例中制备的样品具有面心四方(fct)结构的(110)、(201)、(112)等衍射峰，表明形成了有序金属间化合物。

对本实施例中制备的PtNi金属间化合物催化剂与经过相同ADT循环，CV和 LSV曲线的变化均很小，这应归功于所采用的掺杂改性工艺有效提升了其有序度，因此获得了更高的稳定性和性能保持率，证明本发明的掺杂改性有序化促进工艺能够很好的兼顾PtNi金属间化合物催化剂催化活性和耐久性的提升。

对比例1

步骤1，以Pt、Ni双前驱体共还原制备非掺杂的PtNi无序合金催化剂。将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍溶解于20mL乙二醇中，另取20mL乙二醇超声分散Vulcan XC-72碳载体，将分散好的上述两种溶液混合，继续超声30min得到均匀的混合溶液，其中包含9.5mM的乙酰丙酮铂、9.5mM的乙酰丙酮镍，碳载体质量是前驱体中Pt含量的1.5倍。将上述混合溶液转移至常压反应容器，抽真空通氮气30min去除体系内的空气，保持搅拌，在氮气保护下将温度从室温提升至170℃，保温2h，自然冷却至室温。将产物用乙醇/去离子水混合溶剂抽滤清洗至滤液无氯离子， 80℃真空干燥12h，经研磨后得到PtNi/C无序合金催化剂。

步骤2，对PtNi/C无序合金催化剂进行高温退火处理，获得PtNi金属间化合物催化剂。将步骤1制备的PtNi/C无序合金催化剂平铺于石英舟，置于管式炉中，装好密封法兰，抽真空15min，以N

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。