一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法

摘要

一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，所述方法为：将碳纤维浸入过量的丙酮溶液中抽提48h后，再和过量的反应试剂装入反应容器中，使得碳纤维表面负电荷化；将碳纤维与柔性聚合物的水溶液放入烧杯中，得到表面富含聚合物的碳纤维；将碳纤维与刚性纳米粒子的悬浮液放入烧杯中，得到仿珍珠层结构改性的碳纤维；将碳纤维浸入丙酮溶液中清洗，干燥。本发明利用静电作用力合理地构建了仿珍珠层结构，并优势化地将其应用于碳纤维表面，不仅展现了柔性聚合物与纳米粒子各自的优势，还通过它们之间的协同作用实现了优异的复合效应。

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维表面改性技术领域，具体涉及一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法。

背景技术

碳纤维具有高强度、高模量、低重量和优异的耐环境稳定性，通常被用作结构材料的增强体。目前，复合材料，尤其是碳纤维增强环氧树脂基复合材料被广泛用于交通运输，军事等领域，作为轻质高强材料，是较为理想的飞行器、汽车等壳体材料。

随着高速的交通工具和武器装备的发展，结构材料需要更高的强度和韧性，然而强度与韧性是相互排斥的。一方面，若碳纤维与树脂间为弱界面，受力时，碳纤维脱粘并拔出会消耗大部分能量，有利于韧性的提高，另一方面，若界面结合过强，裂纹扩展受限于沿着垂直于纤维的纵向方向，冲击能量得不到释放，从而限制了韧性性能。通常情况下，仅靠化学键合、提高粗糙度等传统的界面改性方法均难以解决强度与韧性之间的矛盾，难以同步地大幅度地提高界面强度及韧性，而这会极大地限制复合材料在高速装备方面的应用。

目前，受自然界同时具有优异力学强度与韧性的珍珠层结构的启发，这种独特的“砖-泥”结构在受到破坏后可以通过层层滑移重造，被应用于树脂基体以及其他体系的增韧研究。但是在纤维表面构建仿珍珠层结构通过仿珍珠层滑移增韧机制来实现高强高韧的复合材料还鲜有报道。尽管也有研究者试图通过聚合物与纳米粒子的结合来构建界面层，包括物理混合或者化学键合，但均是仅仅依靠两者各自的优势来提高复合材料的界面强度与韧性，并没有真正地实现优异的复合效应，增强增韧幅度受限。如何合理地构建仿珍珠层结构并将其优势化地应用于纤维表面，在保证纤维与树脂间界面结合强度的基础上，更进一步地提高复合材料的韧性是亟需解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决纤维与树脂界面间强度与韧性难以同步地大幅度地提高的矛盾，提供一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，该方法利用静电作用力合理地构建了仿珍珠层结构，并优势化地将其应用于碳纤维表面，不仅展现了柔性聚合物与纳米粒子各自的优势，还通过它们之间的协同作用实现了优异的复合效应。特别地，不同于共价键，仿珍珠层结构中大量的弱的静电作用力的存在可以为聚合物和纳米粒子间的相对运动提供足够的变形空间，从而实现了大幅度的仿珍珠层滑移增韧效果，有效地解决了强度与韧性间的矛盾，对碳纤维表面构建仿珍珠层结构的设计具有一定的启发性，使得碳纤维增强树脂基复合材料在更多的领域被更加广泛地应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将碳纤维浸入过量的丙酮中抽提48h后，再和过量的反应试剂装入反应容器中，使得碳纤维表面负电荷化；

步骤二、将负电荷化的碳纤维与柔性聚合物的水溶液放入容器中反应，得到表面富含聚合物的碳纤维；

步骤三、将表面富含聚合物的碳纤维与刚性纳米粒子的悬浮液放入容器中反应，得到仿珍珠层结构改性的碳纤维；

步骤四、将改性后的碳纤维浸入丙酮中清洗，干燥。

本发明相比于现有技术的有益效果为：

1、本方法依靠柔性聚合物与刚性纳米粒子之间的静电作用力在碳纤维表面优势化地构筑了新型的仿珍珠层结构，这种新型的界面层结构中因大量静电作用力的存在及特有的柔性聚合物及刚性纳米粒子各自的优点所产生的协同作用机制使得改性后的复合材料具有高强度及高韧性。

2、相对于未改性的碳纤维复合材料，界面性能明显提高。其中，界面结合强度提高30.29～60.61％，界面断裂韧性提高62.47～158.73％。界面结合强度的提高是由于柔性聚合物与纤维及树脂基体间的化学键合以及刚性纳米粒子与树脂基体间的机械啮合作用，除了柔性聚合物塑性变形及纳米粒子自身能量吸收效应以外，界面断裂韧性的提高尤其归因于仿珍珠界面层结构间的协同增韧机制，相对运动及摩擦吸能效应。

3、相对于未改性的碳纤维复合材料，仿珍珠层改性的碳纤维复合材料的宏观力学性能同样明显提升，抗冲击韧性提高11.21～99.70％。

4、本发明的方法反应条件温和，步骤简单，无有毒化学试剂，而且，具有潜在的工业应用价值。

附图说明

图1为碳纤维表面构筑的仿珍珠界面层结构的反应示意图；

图2为界面层与纤维不同质量比调控的仿珍珠层改性的纤维复合材料的界面结合强度以及界面断裂韧性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明方法优势化地将仿珍珠层结构应用到碳纤维表面，如图1所示。仿珍珠层结构中的含大量活性基团的柔性聚合物可以与纤维及树脂基体发生化学反应，同时，大量纳米粒子的存在可以有效提高纤维表面的粗糙度及表面能，进而通过化学键合及物理机械啮合作用保证复合材料的界面强度。该方法不仅展现了柔性聚合物大的塑性变形与纳米粒子自身能量吸收效应各自的优势，还通过它们之间的协同作用实现了优异的复合效应。特别地，不同于共价键，仿珍珠层结构中大量的弱的静电作用力的存在可以为聚合物和纳米粒子间的相对运动提供足够的变形空间，在相对运动的过程中它们之间的机械啮合还会引起摩擦吸能，从而实现了大幅度的仿珍珠层滑移增韧效果，可极为有效地提升复合材料的韧性性能，包括界面断裂韧性及抗冲击韧性性能。界面层与纤维不同质量比调控的仿珍珠层改性的纤维复合材料的界面结合强度以及界面断裂韧性如图2所示。本发明利用静电作用力在碳纤维表面构筑的界面层结构可以有效地实现仿珍珠层滑移增韧效果，这种通过柔性聚合物与纳米粒子间的协同作用实现优异的复合效应的方法在国内外研究中均未出现，具有先进性和创新性。本发明以羧基化处理的碳纤维为平台，利用静电作用力构筑了仿珍珠界面层结构，凭借柔性聚合物与刚性纳米粒子各自的优势及相互之间的协同增韧机制实现了复合材料优异的界面结合强度、界面断裂韧性及抗冲击韧性。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将碳纤维浸入过量的丙酮中抽提48h后，再和过量的反应试剂装入反应容器中，使得碳纤维表面负电荷化；

步骤二、将负电荷化的碳纤维与柔性聚合物的水溶液放入容器中反应，得到表面富含聚合物的碳纤维；

步骤三、将表面富含聚合物的碳纤维与刚性纳米粒子的悬浮液放入容器中反应，得到仿珍珠层结构改性的碳纤维；

步骤四、将改性后的碳纤维浸入丙酮中清洗，干燥。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤一中，所述反应试剂为硝酸、硫酸、高锰酸钾或对氨基苯甲酸、亚硝酸钠与脲素的混合物。反应试剂的目的是为了使纤维表面大量羧基化，前三种硝酸、硫酸、高锰酸钾为强氧化剂，后一种对氨基苯甲酸、亚硝酸钠与脲素的混合物中的对氨基苯甲酸带有大量的羧基，也就是使纤维表面羧基化可以通过强氧化剂氧化，或者将含有羧基化的化合物接枝到纤维表面。前者硝酸、硫酸、高锰酸钾是比较常用的氧化剂，后者由于裸纤表面惰性，大部分含羧基的化合物接枝均难以实现，而重氮化反应不同，与纤维表面的碳碳键反应活性高，并且对氨基苯甲酸中含有大量的羧基，故此处限定对氨基苯甲酸、亚硝酸钠与脲素的混合物。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤一中，所述表面负电荷化过程的反应温度为25～200℃，时间为10min～300min。硝酸、硫酸、高锰酸钾等强氧化剂比较危险，例如硝酸沸点为83℃，故使用硝酸时最好不要超过80℃，硫酸具有强腐蚀性，高锰酸钾易分解，使用时都需格外小心，温度不能过高。而重氮化反应的熔融介质脲素在160℃会分解，故限定温度为25～200℃。强氧化剂氧化时间过短，氧化效果不够，纤维表面产生的羧基过少；强氧化剂氧化时间过长，会给纤维带来物理缺陷，易损伤纤维的本体强度。重氮化反应由于反应活性高，故反应时间不需太长，故限定时间为10min～300min。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤二中，所述柔性聚合物为可电离出阳离子的大分子，如聚乙烯吡啶、聚硅酸盐、支化聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚醚胺中的一种。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤二中，所述柔性聚合物水溶液的浓度为0.1～20mg/ml，其与碳纤维的质量比为1：2～100。柔性聚合物浓度过低及其与碳纤维质量比太低，难以在纤维表面引入适量的柔性聚合物，但若柔性聚合物浓度过高及其与碳纤维质量比太高，纤维表面涂层厚度过厚，反而限制性能的提升。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤二中，所述反应时的pH值为3～10，温度为20～60℃，时间为10～120min。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤三中，所述刚性纳米粒子为可电离出阴离子的不同维度的材料，如二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物或金属-有机骨架化合物中的一种。本发明中通过静电作用力构筑仿珍珠层结构，故柔性聚合物及刚性纳米粒子均需能够电离，即能够相互产生静电作用力。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤三中，所述刚性纳米粒子的悬浮液的浓度为0.1～10mg/ml，其与碳纤维的质量比为1：2～200。若悬浮液浓度过低及其与纤维质量比过低，引入到纤维表面的粒子过少，难以达到预期效果，但若悬浮液浓度过高及其与纤维质量比过高，那纳米粒子会在纤维表面团聚，从而带来缺陷，极大地影响复合材料的性能。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤三中，所述反应时的pH值为3～10，温度为20～60℃，时间为10～120min。具体实施方式六和九中，不同柔性聚合物及刚性纳米粒子的等电位点均不同，选择不同的柔性聚合物及刚性纳米粒子的组合，能够产生静电作用力的pH值自然都不相同，但总体都在3～10之间。静电作用力室温下即可产生，但反应时间稍长一点，温度高时反应时间可相对缩短，在这个温度范围及时间范围内足以将适量的柔性聚合物及刚性纳米粒子引入纤维表面。

具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，步骤四中，所述清洗的温度为25～60℃，时间为5～80min；所述干燥的温度为20～90℃，时间为6～24h。丙酮沸点低，温度超过60℃丙酮挥发，清洗时间80min内足够，因实验步骤中溶剂为水，及清洗溶剂为丙酮，故20-90℃的干燥温度足以将溶剂除净，温度低时干燥时间长，温度高时，干燥时间短。

实施例1：

一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳纤维浸入过量的丙酮溶液中抽提48h后，再和过量的硫酸装入反应烧瓶中，待温度升到60℃时，反应120min，使得碳纤维表面负电荷化。

(2)将负电荷化的碳纤维与1mg/ml的柔性支化聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液放入烧杯中，在pH值为6，反应温度为50℃的条件下反应100min，得到表面富含PEI的碳纤维；其与碳纤维的质量比为1：40。

(3)将表面富含PEI的碳纤维与1mg/ml的金属-有机骨架化合物(UIO-66)与石墨烯复合后的悬浮液放入烧杯中，在pH值为7.5，反应温度为25℃的条件下反应60min，得到仿珍珠层结构改性的碳纤维；其与碳纤维的质量比为1：40。

(4)将改性后的碳纤维浸入丙酮溶液中常温清洗10min后80℃干燥4h。

通过单丝拔出测试发现：改性碳纤维复合材料的界面结合强度比改性前碳纤维复合材料提高了33.93％；界面断裂韧性提高了78.11％；通过冲击性能测试发现：改性碳纤维复合材料的耐冲击韧性提高了40.32％。

实施例2：

一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳纤维浸入过量的丙酮溶液中抽提48h后，再和过量的脲素及对氨基苯甲酸装入反应烧瓶中，待温度升到150℃时，缓慢加入亚硝酸钠，150℃下反应15min，使得碳纤维表面负电荷化。其中，对氨基苯甲酸与亚硝酸钠的质量比为4：1。

(2)将负电荷化的碳纤维与2mg/ml的柔性支化聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液放入烧杯中，在pH值为6，反应温度为60℃的条件下反应120min，得到表面富含PEI的碳纤维；其与碳纤维的质量比为1：20。

(3)将表面富含PEI的碳纤维与1mg/ml的金属-有机骨架化合物(UIO-66)与石墨烯复合后的悬浮液放入烧杯中，在pH值为7.5，反应温度为25℃的条件下反应60min，得到仿珍珠层结构改性的碳纤维；其与碳纤维的质量比为1：20。

(4)将改性后的碳纤维浸入丙酮溶液中常温清洗10min后80℃干燥4h。

通过单丝拔出测试发现：改性碳纤维复合材料的界面结合强度比改性前碳纤维复合材料提高了43.38％；界面断裂韧性提高了102.48％；通过冲击性能测试发现：改性碳纤维复合材料的耐冲击韧性提高了68.74％。