耐低温纳米纤维素涂覆隔膜及制备方法、耐低温二次电池

摘要

本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：制备纳米纤维素浆料，即向分散剂溶液中加入纳米纤维素，进行搅拌分散后，依次添加增稠剂、粘结剂、润湿剂，继续搅拌分散；制备纳米纤维素涂覆隔膜，将制得的纳米纤维素浆料涂覆在多孔隔离膜的表面，并进行烘干；制备耐低温纳米纤维素涂覆隔膜，即对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水后，进行烘干收卷。本发明制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜具有较高的电导率和耐低温性能。

说明书

技术领域

本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种耐低温纳米纤维素涂覆隔膜及制备方法、耐低温二次电池。

背景技术

二次电池在放电时通过化学反应可以产生电能，通以反向电流(充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来。二次电池已广泛应用现代化军事装备及武器、交通运输等领域中，二次电池已被看作为面向21世纪具有战略意义的军民两用技术。

由于某些特定场合的限制，如在寒冷天气，有些地方最低温度非常低，有时还可以达到零下五十度左右。常规的二次电池在面对低温环境下，充放电容量差，放电平台低，循环性能差；这些因素都严重制约着新能源电池的发展。

发明内容

本发明提供了一种耐低温纳米纤维素涂覆隔膜及制备方法、耐低温二次电池。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：制备纳米纤维素浆料，即向分散剂溶液中加入纳米纤维素，进行搅拌分散后，依次添加增稠剂、粘结剂、润湿剂，继续搅拌分散；制备纳米纤维素涂覆隔膜，将制得的纳米纤维素浆料涂覆在多孔隔离膜的表面，并进行烘干；制备耐低温纳米纤维素涂覆隔膜，即对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水后，进行烘干收卷。

第二方面，本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜，所述耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的厚度为1μm～10μm；所述耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的孔隙率为25％～90％。

第三方面，本发明还提供了一种耐低温二次电池的制备方法，包括以下步骤：制备正极极片；制备负极极片；耐低温二次电池装配，即正极极片、负极极片与耐低温纳米纤维素涂覆隔膜通过叠片、卷绕的方式装配；对耐低温二次电池进行陈化，即对装配完成后的耐低温二次电池进行烘烤、注电解液、封装、陈化；对陈化后的耐低温二次电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

第四方面，本发明还提供了一种耐低温锂离子电池，包括：正极极片；负极极片；以及如前所述的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

第五方面，本发明还提供了一种耐低温钠离子电池，包括：正极极片；负极极片；以及如前所述的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

第六方面，本发明还提供了一种耐低温钾离子电池，包括：正极极片；负极极片；以及如前所述的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

本发明的有益效果是，本发明制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜具有较高的电导率和耐低温性能，提高了制得的二次电池的离子传输速率，以及二次电池在低温下的电池容量、循环性能以及倍率性能，提高了二次电池在低温环境下的稳定性和安全性，进一步提高了二次电池的耐低温性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了提高二次电池的耐低温性能，本发明提供了一种耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：制备纳米纤维素浆料，即向分散剂溶液中加入纳米纤维素，进行搅拌分散后，依次添加增稠剂、粘结剂、润湿剂，继续搅拌分散；制备纳米纤维素涂覆隔膜，将制得的纳米纤维素浆料涂覆在多孔隔离膜的表面，并进行烘干；制备耐低温纳米纤维素涂覆隔膜，即对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水后，进行烘干收卷。

具体的，先将纳米纤维素制备成纳米纤维素浆料，对多孔隔离膜进行涂覆后，制得纳米纤维素涂覆隔膜；将纳米纤维素涂覆隔膜烘干后进行电晕处理，向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水，以对纳米纤维素表面进行氨基化处理，所述氨基化处理的反应机理为：

其中，可选的，所述纳米纤维素包括：纤维素微纤丝、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素中的一种或多种。

可选的，所述纳米纤维素的长度小于500nm。

可选的，所述分散剂可以但不限于为阴离子分散剂，如十二烷基苯磺酸钠；所述增稠剂可以但不限于为羧甲基纤维素钠；所述粘结剂可以但不限于为丙烯酸类及其相关改性粘结剂，如丙烯酸酯胶粘剂；所述的润湿剂的可以但不限于为硅醚类表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚。

可选的，所述纳米纤维素浆料中纳米纤维素、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比分别为：1：0.003～0.008：0.03～0.09：0.03～0.1：0.004～ 0.012。

其中，可选的，所述在多孔隔离膜的表面进行单面或双面涂覆纳米纤维素浆料。

可选的，所述多孔隔离膜的成分可以但不限于为PE、PP、PI、PET中的一种或多种。

进一步的，本发明还提供了一种采用如前所述的方法制备的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的厚度可以但不限于为1μm～10μm；所述耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的孔隙率可以但不限于为25％～90％；所述耐低温纳米纤维素涂覆隔膜的透气值不低于25秒/100cc。

进一步的，本发明还提供了一种耐低温二次电池的制备方法，包括以下步骤：制备正极极片；制备负极极片；耐低温二次电池装配，即正极极片、负极极片与耐低温纳米纤维素涂覆隔膜通过叠片、卷绕的方式装配；对耐低温二次电池进行陈化，即对装配完成后的耐低温二次电池进行烘烤、注电解液、封装、陈化；对陈化后的耐低温二次电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

可选的，所述耐低温二次电池的封装形式可以但不限于为圆柱、方形或软包。

进一步的，本发明还提供了一种耐低温锂离子电池，包括：正极极片；负极极片；以及如前所述的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

其中，可选的，所述正极极片的成分可以但不限于为钴酸锂、NCA、NCM、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种。

可选的，所述负极极片的成分可以但不限于为石墨、钛酸锂、锂金属、锂金属合金、硅、硅碳中的一种或几种。

可选的，所述锂离子电池的电解质可以但不限于为六氟磷酸锂、固态电解质、半固态电解质。

进一步的，本发明还提供了一种耐低温钠离子电池，包括：正极极片；负极极片；以及如前所述的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

其中，可选的，所述正极极片的成分可以但不限于为聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，以及层状结构的Na

可选的，所述负极极片的成分可以但不限于为硬碳、过渡金属及其合金类化合物中的一种或几种。

可选的，所述锂离子电池的电解质可以但不限于为六氟磷酸钠。

进一步的，本发明还提供了一种耐低温钾离子电池，包括：正极极片；负极极片；以及如前所述的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

其中，可选的，所述正极极片的成分可以但不限于为钾基层状蜂窝框架结构的K

可选的，所述负极极片的成分可以但不限于为苯乙烯、石墨、硅中的一种或几种。

可选的，所述锂离子电池的电解质可以但不限于为六氟磷酸钾。

实施例1

将40kg长度为300nm的纤维素微纤丝加入到0.6kg固含量为40％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，进行搅拌分散，制得纤维素微纤丝溶液；

向分散后的纤维素微纤丝溶液中依次添加9.6kg固含量为5％的羧甲基纤维素钠溶液，6kg固含量为30％的丙烯酸酯胶粘剂，0.6kg脂肪醇聚氧乙烯醚，并进行搅拌分散，制得纳米纤维素浆料；

在厚度为4μm的PE多孔膜的两表面均涂覆纳米纤维素浆料，各涂层的厚度均为3μm，并进行烘干，制备纳米纤维素涂覆隔膜；

对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，并向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水，进行烘干收卷，制得耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

实施例2

将40kg长度为350nm的纤维素微纤丝加入到0.3kg固含量为40％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，进行搅拌分散，制得纤维素微纤丝溶液；

向分散后的纤维素微纤丝溶液中依次添加24kg固含量为5％的羧甲基纤维素钠溶液，10kg固含量为30％的丙烯酸酯胶粘剂，0.16kg脂肪醇聚氧乙烯醚，并进行搅拌分散；

在厚度为0.6μm的PE多孔膜的两表面均涂覆纳米纤维素浆料，各涂层的厚度均为0.2μm，并进行烘干，制备纳米纤维素涂覆隔膜；

对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，并向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水，进行烘干收卷，制得耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

实施例3

将40kg长度为200nm的纤维素微纤丝加入到0.5kg固含量为40％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，进行搅拌分散，制得纤维素微纤丝溶液；

向分散后的纤维素微纤丝溶液中依次添加72kg固含量为5％的羧甲基纤维素钠溶液，4kg固含量为30％的丙烯酸酯胶粘剂，0.48kg脂肪醇聚氧乙烯醚，并进行搅拌分散，制得纳米纤维素浆料；

在厚度为6μm的PE多孔膜的两表面均涂覆纳米纤维素浆料，各涂层的厚度均为1.5μm，并进行烘干，制备纳米纤维素涂覆隔膜；

对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，并向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水，进行烘干收卷，制得耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

实施例4

将40kg长度为400nm的纳米纤维素晶体加入到0.8kg固含量为40％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，进行搅拌分散，制得纳米纤维素晶体溶液；

向分散后的纳米纤维素晶体溶液中依次添加36kg固含量为5％的羧甲基纤维素钠溶液，13.3kg固含量为30％的丙烯酸酯胶粘剂，0.32kg脂肪醇聚氧乙烯醚，并进行搅拌分散，制得纳米纤维素浆料；

在厚度为3μm的PE多孔膜的两表面均涂覆纳米纤维素浆料，各涂层的厚度均为1μm，并进行烘干，制备纳米纤维素涂覆隔膜；

对烘干后的纳米纤维素涂覆隔膜进行电晕处理，并向电晕处理后的纳米纤维素涂覆隔膜的表面喷淋氨水，进行烘干收卷，制得耐低温纳米纤维素涂覆隔膜。

实施例5

将磷酸铁锂进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得正极极片；

将石墨进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得负极极片；

将正极极片、负极极片与实施例1中制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜通过叠片方式进行装配，制得耐低温锂离子电池；

对装配完成的耐低温锂离子电池进行烘烤、注入六氟磷酸锂电解液、封装、陈化；

对陈化后的耐低温锂离子电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

实施例6

将NaMnO

将硬碳进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得负极极片；

将正极极片、负极极片与实施例2中制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜通过叠片方式进行装配，制得耐低温钠离子电池；

对装配完成的耐低温钠离子电池进行烘烤、注入六氟磷酸钠电解液、封装、陈化；

对陈化后的耐低温钠离子电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

实施例7

将K

将硬碳进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得负极极片；

将正极极片、负极极片与实施例3中制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜通过叠片方式进行装配，制得耐低温钾离子电池；

对装配完成的耐低温钾离子电池进行烘烤、注入六氟磷酸钾电解液、封装、陈化；

对陈化后的耐低温钾离子电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

对比例1

将40kg长度为300nm的纤维素微纤丝加入到0.6kg固含量为40％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，进行搅拌分散，制得纤维素微纤丝溶液；

向分散后的纤维素微纤丝溶液中依次添加9.6kg固含量为5％的羧甲基纤维素钠溶液，6kg固含量为30％的丙烯酸酯胶粘剂，0.6kg脂肪醇聚氧乙烯醚，并进行搅拌分散，制得纳米纤维素浆料；

在厚度为6μm的PE多孔膜的两表面均涂覆纳米纤维素浆料，各涂层的厚度均为1μm，并进行烘干，制备纳米纤维素涂覆隔膜。

对比例2

将磷酸铁锂进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得正极极片；

将石墨进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得负极极片；

将正极极片、负极极片与PE多孔膜通过叠片方式进行装配，制得锂离子电池；

对装配完成的锂离子电池进行烘烤、注入六氟磷酸锂电解液、封装、陈化；

对陈化后的锂离子电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

对比例3

将磷酸铁锂进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得正极极片；

将石墨进行匀浆、涂布、碾压、模切后制得负极极片；

将正极极片、负极极片与对比例1中制得的纳米纤维素隔离膜通过叠片方式进行装配，制得锂离子电池；

对装配完成的锂离子电池进行烘烤、注入六氟磷酸锂电解液、封装、陈化；

对陈化后的锂离子电池进行化成充电，二次封装、老化、分容。

性能参数对比分析

本部分对实施例1至实施例4以及对比例1中制备的隔膜的相关性能进行测试，结果如表1所示。

表1隔膜的性能测试结果汇总表

本部分对实施例5至实施例7以及对比例2和对比例3中制备的二次电池的相关性能进行测试，结果如表2所示。

表2二次电池的性能测试结果汇总表

从表1中的数据可以看出实施例1至实施例4中制得的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜较对比例1中的纳米纤维素涂覆隔膜具有较高的电导率。

从表2中的数据可以看出实施例5至实施例7中制得的耐低温二次电池的在低温条件下的电池容量、循环性能以及倍率性能较对比例2和对比例3中制得的二次电池均有明显提高。

综上所述，本发明提供的耐低温纳米纤维素涂覆隔膜，通过纳米纤维素浆料涂覆的隔膜进行氨基化处理，使其不仅具有较高的电导率，同时还提高了隔膜的耐低温性能；提高了制得的二次电池的离子传输速率，以及二次电池在低温下的电池容量、循环性能以及倍率性能，提高了二次电池在低温环境下的稳定性和安全性，进一步提高了二次电池的耐低温性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。