一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂及制备方法，属于低碳钢防腐技术领域。该缓蚀剂中咪唑离子液体化学稳定性高、毒性低，属环境友好型缓蚀剂；十二烷基苯磺酸钠可增强咪唑离子液体胶束化能力，低毒性；香兰素无毒绿色环保、较高温度下不易挥发，对低碳钢有缓蚀作用。其缓蚀协同作用模式是增溶‑释放‑吸附控制。该制备方法具有操作简单、设计合理的特点，通过调整各组分的添加顺序及溶液温度，使缓蚀剂的性能得到显著提高，缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2‑3年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

说明书

技术领域

本发明属于低碳钢防腐技术领域，具体涉及一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂及制备方法。

背景技术

酸化是一种使油气井增产的重要方法，该工艺中的酸洗、基质酸化、酸化压裂三个工艺过程都需要用N80钢管线将高浓度酸液输送到地层，这将导致N80钢管线发生严重的腐蚀，给酸化施工过程造成安全隐患。在酸液中加入酸用缓蚀剂是油田最常用、最便捷的防腐措施。目前油田最常用的缓蚀剂为醛胺酮缩合物、炔醇及其衍生物、醛类等多种物质组成的复合物。但是这些化合物具有本身具有毒性或生产原料中具有毒性等不足，这给生产一线的工作人员的身体健康造成巨大的威胁。

目前研究最多的绿色缓蚀剂主要是离子液体、碳点(CDs)、植物提取物和氨基酸等。离子液体由阴离子部分和阳离子部分组成，其中至少一种成分具有阻碍有效紧密堆积的有机分子结构，并具有独特的复杂物理化学性质。因为离子液体的一些迷人的特性，如较低的熔点(低于373K)、高极性、低毒性、较低的蒸气压、非常高的热稳定性和化学稳定性，使其被视为环境友好的绿色缓蚀剂。另一种绿色缓蚀剂源自生物废物的天然化合物和基于天然的化合物。这类缓蚀剂蕴藏在自然界的植物中，使用时需要将其从植物中提取并纯化。植物提取物缓蚀剂的分子中含有的N、O、S等杂原子和不饱和键，已被证明是缓蚀剂吸附成膜必不可少的活性中心。CDs是一种比较新型的碳基零维材料，由于其水溶性好、无毒、原料来源广泛、成本低廉而备受关注，也为生产钢缓蚀剂提供了一个高效、廉价和环境友好的平台。此外，氨基酸是构成机体蛋白的基本单位，对人体有重要的影响，因其无毒性和可忽略的环境影响而被应用为绿色缓蚀剂。

相关技术公开了一种抑制碳钢在海水介质中腐蚀的绿色缓蚀剂及其制备方法和应用，该缓蚀剂由葡萄糖酸钙5-15份、聚天冬氨酸5-15份、钨酸钠5-20份、葡萄糖酸钠20-40份、十二烷基葡萄糖苷5-13份、棕榈酸丙酯0.5-0.8份和水25-35份组成。其制备方法为：(a)按比例将葡萄糖酸钙溶于水中，搅拌溶解；(b)按比例将钨酸钠加入上述溶液中并搅拌溶解；(c)然后按比例依次加入葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸、十二烷基葡萄糖苷搅拌溶解；(d)最后按比例加入棕榈酸异丙酯搅拌10-15min。

相关技术公开了用于AZ91镁合金在中性盐水腐蚀介质的绿色缓蚀剂，该绿色缓蚀剂以蒲公英提取物为活性成分，通过以下制备方法得到：称取干燥蒲公英加入5-6倍量的蒸馏水浸提2–3次，除去不溶性杂质得到粗提液，减压浓缩至原液体积的1/10，在搅拌下加入乙醇浸泡静置12h，过滤，收集沉淀物溶于蒸馏水中，加热至沸腾后趁热滤除不溶物，滤液在搅拌下加入乙醇浸泡静置24h，过滤，收集沉淀无水乙醇洗涤3次，真空干燥。本发明按照每1000mL中性盐水腐蚀介质中含0.5-2.5g绿色缓蚀剂可以有效抑制AZ91镁合金在中性盐水腐蚀介质中的腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂，属于一种新型绿色缓蚀剂体系开发技术，可以解决目前对油田酸用绿色缓蚀剂的开发存在操作繁琐的问题。该缓蚀剂设计思路是在已有的盐酸介质碳钢缓蚀剂研究基础上，研究了不同类型的绿色缓蚀剂之间的复配效果，寻找缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与添加剂之间的协同效应，从而制得高效、环境友好的低碳钢缓蚀剂。该缓蚀剂具有缓蚀率高、制备时操作简单、成本低、使用方便、环境友好的特点。用于针对解决现有的低碳钢缓蚀剂存在有一定毒性、用量大、缓蚀率较低等问题。

本发明通过以下技术方案实现：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂，所述缓蚀剂主要由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体5-15份、十二烷基苯磺酸钠2-8份、香兰素5-30份、乙醇2-10份和水25-35份。

作为优选地，所述缓蚀剂主要由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体8-12份、十二烷基苯磺酸钠3-6份、香兰素15-25份、乙醇3-8份和水28-32份。

作为优选地，所述缓蚀剂主要由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体10份、十二烷基苯磺酸钠5份、香兰素20份、乙醇5份和水30份。

作为优选地，所述咪唑离子液体为1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐液体；

所述低碳钢为碳含量低于0.25％的碳素钢。

作为优选地，所述高浓度盐酸为15wt％-20wt％的盐酸。

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂的制备方法，包括：

按照相应质量份数将乙醇混于水中搅拌均匀后，加入咪唑离子液体搅拌至溶解，之后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌至溶解，最后加入香兰素搅拌、静置后完成。

作为优选地，整体反应过程中水溶液温度控制在50-60℃。

上述整个反应过程中的温度控制在50-60℃，控温目的是加速各组分的溶解。

作为优选地，所述搅拌速度为150-250rpm。

作为优选地，所述加入香兰素的搅拌时长为10-15min。

作为优选地，所述静置时长为2-3h。

上述静置的目的是：使各组分稳定，形成核壳包覆结构

与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：

(一)本发明提供了一种制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂，该缓蚀剂中，使用了咪唑离子液体，咪唑离子液体有可忽略的挥发性、化学稳定性高、毒性低，对人体和作物没有危害，同时具有一定的杀菌性能，属环境友好型缓蚀剂；十二烷基苯磺酸钠可以增强咪唑离子液体的胶束化能力，同时具有低毒性，对人体基本没有伤害，也可以作为一种绿色缓蚀剂；使用的香兰素是一种从芸香科植物香荚兰豆中提取出来的有机化合物，是使用最多的食品赋香剂之一。它具有无毒、绿色环保、空间位阻小、较高温度下不易挥发等优点，且被证实对低碳钢有缓蚀作用。

(二)该缓蚀剂属于绿色缓蚀剂，其缓蚀协同作用模式是增溶-释放-吸附控制，即协同缓蚀剂组分中的咪唑离子液体和十二烷基苯磺酸在水中形成胶束，香兰素在水中溶解性能一般，但可以增溶在上述胶束中，胶束吸附到金属表面后慢慢解离，香兰素被释放出来，并与咪唑离子液体和十二烷基苯磺酸在金属表面表面形成致密的吸附膜。发明人根据该模式设计开发得到上述的协同缓蚀剂，经过大量腐蚀试验结合理论分析确定了缓蚀剂组分的最佳配比。

(三)该缓蚀剂的制备方法具有操作简单、设计合理的特点，通过调整各组分的添加顺序及溶液温度，使缓蚀剂的性能得到显著提高，且本发明制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2-3年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

(四)该缓蚀剂的制备方法先加入乙醇是为了增大溶剂的溶解能力，然后加入咪唑离子液体和十二烷基苯磺酸钠是为了先形成胶束，加入香兰素后，香兰素会增容到胶束中，即可形成核壳结构的缓蚀剂体系。

附图说明

图1为验证二中，咪唑离子液体、十二烷基苯磺酸钠、香兰素的前线轨道信息示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

验证并筛选配方原料：

验证一、咪唑离子液体的筛选

设计三种1wt％的三种咪唑离子液体(1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐(HDMIMBr)(标记为H)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑溴盐(DDMIMBr)(标记为D)、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐(C16DMIMBr)(标记为C))在不同温度下缓蚀性能，从中筛选出1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐为最佳离子液体。

表1不同温度下(313K、333K和353K)N80钢片的腐蚀速率和三种离子液体的缓蚀效率

注：η(％)为缓蚀率；ν(g·m

结论：与空白组相比，1wt％的三种咪唑离子液体在不同温度下都有缓蚀作用，说明所研究的三种离子液体是合适的耐温缓蚀剂。

在相同温度下，三种缓蚀剂的抑制效率均为H

进一步表明本申请实施例使用的C16DMIMBr缓蚀剂的抑制效率为最佳。

根据疏水尾链的长度对咪唑离子液体胶束化行为的影响可知，可能是疏水尾链较长的咪唑离子液体聚集形成的胶束更有利于N80碳钢的防腐。此外，随着温度的升高，钢片的腐蚀速率明显增加，三种咪唑离子液体的缓蚀效率也都有一定程度的提高。这可能是因为升温加快了分子的移动速度，增加了咪唑离子液体与N80碳钢表面接触的概率。

验证二、缓蚀效率和两种缓蚀剂的协同系数

在有和没有缓蚀剂的20wt％盐酸溶液中对N80钢片进行4小时的静态挂片，温度为353K。

根据钢片质量损失计算的缓蚀效率和两种缓蚀剂的协同系数如表2所示。两种缓蚀剂单独作用时，均具有一定的缓蚀能力，其中离子液体C16MIMBr对N80钢片的缓蚀率达到了75.20％。

当C16MIMBr的胶束状态被十二烷基苯磺酸钠(SDBS)强化后，对钢片的腐蚀抑制具有一定的协同作用。其中C16MIMBr和SDBS的摩尔比为3∶1时，协同系数最大，缓蚀率达到了82.12％。协同系数的计算公式为：

其中，η

表2 353K下缓蚀剂在20wt％盐酸溶液中对N80钢片的缓蚀效率及两种缓蚀剂的协同系数

注：η(％)为缓蚀率；ν(g·m

采用静态挂片法评价了温度为363K时二元缓蚀剂(C16DMIMBr∶SDBS(3∶1))(以下均称M)和香兰素(VL)单独使用及复配使用时对N80钢片的缓蚀效率。

363K下1wt％缓蚀剂体系在20wt％盐酸溶液中对N80钢片的缓蚀效率及协同系数如表3所示，协同计算的计算公式同公式(2)。

温度为363K时，C16DMIMBr和SDBS组成的二元缓蚀剂的缓蚀率为75.44％，VL单独使用时对N80钢的缓蚀效率为41.58％，说明两者均具有一定的缓蚀能力。

将二元缓蚀剂和VL复配使用时，N80钢在20wt％盐酸溶液中的腐蚀被进一步抑制。其中二元缓蚀剂和VL的摩尔比为1∶5时，缓蚀率达到了93.10％，此时的协同系数为2.08，说明该比例下二元缓蚀剂和VL有较好的协同作用。

表3缓蚀剂在20wt％盐酸溶液中对N80钢片的缓蚀效率及协同系数(363K)

注：η为缓蚀率；υ为钢片的平均腐蚀速率；S为协同系数。

较高的E

如图1所示，是主要的三种组分(咪唑离子液体、十二烷基苯磺酸钠、香兰素)的前线轨道信息，可以得出各组分的协同利于缓蚀剂与铁表面之间的电子转移。

如图1结果可知，VL的E

此外，VL的E

进一步比较三种缓蚀剂分子和铁的费米能级(-5.177eV)的相对位置，VL的E

实施例1：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体10kg、十二烷基苯磺酸钠5kg、香兰素20kg、乙醇5kg和水30kg。

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂的制备方法，包括：

按照相应质量份数将乙醇混于水中搅拌(搅拌速度为200rpm)均匀后，加入咪唑离子液体搅拌(搅拌速度为200rpm)至溶解，之后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌(搅拌速度为200rpm)10-12min至溶解，最后加入香兰素搅拌、静置2h后完成。

该实施例1制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

按照标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》规定的静态挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。

具体步骤为：采用N80钢片进行失重测量，钢片大小为50×10×3mm。试验前，将钢片用不同目数的砂纸(#400、#800、#1200、#2000)逐级打磨，打磨至钢片表面光滑。打磨后用丙酮浸泡，并用软毛刷清洗。然后在无水乙醇中浸泡约1分钟，用冷风烘干，放入烘干机烘干20分钟后，称重(精确到0.0001g)并记录。在353K的温度下，在分别添加0.5wt％、1wt％的缓蚀剂的20wt％盐酸溶液中静态悬挂4小时，钢片每平方厘米对应酸液体积为20立方厘米。腐蚀结束后立即用清水冲洗钢片，然后用软毛刷刷洗钢片表面，最后再用丙酮和无水乙醇片对样品进行清洗，干燥后再次精确称量。本试验中，钢片的平均腐蚀速率(ν)和缓蚀效率(η)按公式计算：

A

式中，ν-钢片的平均腐蚀速率，单位为克每平方米小时[g/(m

测定结果如下：

表4缓释性能测试结果

实施例2：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体15kg、十二烷基苯磺酸钠5kg、香兰素15kg、乙醇3kg和水35kg。

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂的制备方法，包括：

按照相应质量份数将乙醇混于水中搅拌(搅拌速度为200rpm)均匀后，加入咪唑离子液体搅拌(搅拌速度为200rpm)至溶解，之后加入十二烷基苯磺酸钠搅拌(搅拌速度为200rpm)10-12min至溶解，最后加入香兰素搅拌、静置2h后完成。

本实施例2制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

按照标准SY/T 5405-1996规定的静态挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。测试方法同实施例1，实验的溶液为20％的工业盐酸，缓蚀剂浓度为缓蚀剂五种组分总量在20％盐酸溶液中的质量百分数为1％时，对N80钢的缓蚀率为88.69％。

实施例3：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体5kg、十二烷基苯磺酸钠8kg、香兰素30kg、乙醇2kg和水25kg。

实施例4：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体15kg、十二烷基苯磺酸钠2kg、香兰素5kg、乙醇10kg和水35kg。

实施例5：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体8kg、十二烷基苯磺酸钠6kg、香兰素25kg、乙醇8kg和水32kg。

实施例6：

一种抑制低碳钢在高浓度盐酸介质中腐蚀的绿色缓蚀剂由以下质量份数的原料制备得到：

咪唑离子液体12kg、十二烷基苯磺酸钠3kg、香兰素15kg、乙醇3kg和水28kg。

测定的结果如下：最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。