一种高活性改性钢铁渣粉及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高活性改性钢铁渣粉及其制备方法，该方法包括：将粉煤灰和硅灰混合均匀，得到复合粉；将通过偏铝酸钠饱和溶液和硫酸溶液制得的Al(OH)

说明书

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，特别地，涉及一种高活性改性钢铁渣粉及其制备方法。

背景技术

使用铁矿石炼铁，会产生高炉矿渣；使用生铁炼钢，会产生钢渣。在钢铁工业中，以高炉矿渣与钢渣为最主要的副产品。将钢渣与高炉矿渣共同研磨成粉，就是钢铁渣粉。钢铁渣粉由国家标准GB/T 28293-2012《钢铁渣粉》规定，分为G75、G85、G95三个等级。但是，钢铁渣粉在钢渣掺入量大于30%时往往难以达到G95级，而人们对掺入混凝土的高活性掺合料的活性指数往往希望能够达到G95级。因此，这样的矛盾有必要采用新的技术去解决。

因此，业内急需一种能够达到G95级的高活性钢铁渣粉及其制备方法的新型技术。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高活性改性钢铁渣粉及其制备方法。通过采用本发明方法制得的钢铁渣粉可以达到G95级以上，且其28d活性指数在95%以上。

为实现上述目的，本发明提供了一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰和硅灰按4-2：1的质量比混合均匀，得到复合粉；所述粉煤灰的比表面积在800m

步骤二、将通过偏铝酸钠饱和溶液和硫酸溶液制得的Al(OH)

步骤三、将步骤二制得的改性剂加入到步骤一的复合粉中，混合均匀，以热空气吹散烘干至含水量1%以内，得到改性复合粉；所述改性复合粉的比表面积在3000-6000m

步骤四、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的40%-50%，矿渣占混合渣总质量的50%-60%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm；

步骤五、将步骤三制得的改性复合粉加入到步骤四中的混合渣中，共同粉磨至勃氏比表面积达到600-1000m

进一步的，步骤一中，所述粉煤灰中玻璃体的含量在60%以上。

进一步的，步骤二中制得的Al(OH)

在盛有偏铝酸钠NaAlO

进一步的，硫酸溶液的质量浓度为10%-30%，浑浊后加入硫酸溶液的质量为偏铝酸钠NaAlO

进一步的，步骤三中，所述改性剂和复合粉的质量比为1：8-10。

进一步的，步骤五中，所述改性复合粉和混合渣的质量比为1：9。所述钢渣和矿渣均为符合国家标准的钢渣和矿渣。假设所述改性复合粉的比表面积计为S，则改性复合粉和混合渣共同粉磨至勃氏比表面积为（400*0.9+0.1S）m

本发明还提供了一种高活性改性钢铁渣粉，采用上述的一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法制备而成。

进一步的，所述高活性改性钢铁渣粉达到G95级以上，且28d活性指数在95%以上。

本发明具有以下有益效果：

1. 本发明提供的一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，以钢渣与矿渣组成的混合渣为主料，同时引入比表面积超大的硅灰（比表面积为10000-20000m

2. 因为现有的钢铁渣粉由钢渣与矿渣组成，会有钙矾石形成，钙矾石自身强度较低，同时会消耗铝元素，减少C-A-S-H（水化硅铝酸钙）的形成，而C-A-S-H（水化硅铝酸钙）是主要贡献强度的成分之一。所以，本发明通过引入氢氧化铝胶体改性剂，通过氢氧化铝胶体含有的大量铝氧四面体，帮助C-A-S-H凝胶的形成，减少钙矾石的形成。此外，本发明在引入氢氧化铝胶体改性剂时，通过偏铝酸钠溶液制得，偏铝酸钠溶液会适当过量，故可以提供偏铝酸根以及强碱性环境，能够充分激发钢渣和矿渣中含有的大量的玻璃体（主要是玻璃态物质二氧化硅、氧化铝、氧化钙等），促使其水化程度提高，28d强度明显提高。这主要是因为由偏铝酸钠产生的大量氢氧根离子与溶液中大量的钠离子以及来自于钢渣粉、水泥中的钙离子形成的氢氧化钙、氢氧化钠能够与玻璃态的二氧化硅、氧化铝、氧化钙反应生成C-S-H、C-A-S-H（水化硅铝酸钙）、N-A-S-H（水化硅铝酸钠）凝胶，因此，本发明制得的高活性钢铁渣粉可以产生较高的强度。

3. 本发明提供的一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，在引入氢氧化铝胶体改性剂时，氢氧化铝胶体具有一定的助磨效果，氢氧化铝胶体具有两性，可以中和粉磨过程中产生的正负静电。研磨过程中，产生的碎片带有电荷，这些正负电荷会相互吸引，导致已经磨碎的物料重新聚集。在将改性复合粉与混合渣共同粉磨的过程中，附着在改性复合粉表面的氢氧化铝胶体能够将改性复合粉颗粒与钢渣、矿渣颗粒粘连，使其吸附在钢渣、矿渣粉颗粒表面；这种吸附作用由于能够直接与粉料颗粒接触，有助于提升钢渣、矿渣的水化反应速度。且硅灰的超大比表面积能够优先吸附改性剂。同时，硅灰在本发明技术方案中的作用是填充孔隙，因此硅灰能携带改性剂进入孔隙当中，促使该孔隙其自身以及周围的钢铁渣粉水化产生凝胶填充孔隙，增加胶凝材料的密实性。

4、采用本发明方法制得的钢铁渣粉，可以达到G95级以上，且其28d活性指数在95%以上。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是对比例1制得的钢铁渣粉28d水化产物的SEM图；

图2是本发明实施例1制得的改性钢铁渣粉28d水化产物的SEM图；

图3是本发明实施例1、对比例4以及中间原料改性复合粉进行ICP-OES测试的回归曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

以武汉钢铁集团产生的钢渣与矿渣为原材料，进行实施例与对比例试验。

实施例1：

一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、复合粉的制备：将粉煤灰通过球磨机磨细至比表面积800m

步骤二、改性剂的制备：在盛有偏铝酸钠NaAlO

步骤三、取步骤二制得的改性剂1份，加入到9份步骤一制得的复合粉中，混合均匀，以热空气吹散烘干至含水量1%以内，得到改性复合粉，此时测得改性复合粉的比表面积为S=4620m

步骤四、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的50%，矿渣占混合渣总质量的50%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm。

步骤五、将1份步骤三制得的改性复合粉加入到9份步骤四中的混合渣中，共同粉磨至勃氏比表面积达到822m

实施例2：

一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、复合粉的制备：将粉煤灰通过球磨机磨细至比表面积800m

步骤二、改性剂的制备：在盛有偏铝酸钠NaAlO

步骤三、取步骤二制得的改性剂1份，加入8份步骤一制得的复合粉中，混合均匀，以热空气吹散烘干至含水量1%以内，得到改性复合粉，此时测得改性复合粉的比表面积为S=3650m

步骤四、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的40%，矿渣占混合渣总质量的60%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm。

步骤五、将1份步骤三制得的改性复合粉加入到9份步骤四中的混合渣中，共同粉磨至勃氏比表面积达到725m

实施例3：

一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、复合粉的制备：将粉煤灰通过球磨机磨细至比表面积800m

步骤二、改性剂的制备：在盛有偏铝酸钠NaAlO

步骤三、取步骤二制得的改性剂1份，加入10份步骤一制得的复合粉中，混合均匀，以热空气吹散烘干至含水量1%以内，得到改性复合粉，此时测得改性复合粉的比表面积为S=5210m

步骤四、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的45%，矿渣占混合渣总质量的55%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm。

步骤五、将1份步骤三制得的改性复合粉加入到9份步骤四中的混合渣中，共同粉磨至勃氏比表面积达到881m

对比例1：（仅混合渣）

将50%钢渣与50%矿渣破碎得到混合渣，然后共同粉磨至比表面积400m

对比例2：（未加改性剂）

步骤一、复合粉的制备：将粉煤灰通过球磨机磨细至比表面积800m

步骤二、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的50%，矿渣占混合渣总质量的50%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm。

步骤三、将1份步骤一制得的复合粉加入到9份步骤二中的混合渣中，共同粉磨至勃氏比表面积达到822m

对比例3：（未加粉煤灰和硅灰）

步骤一、改性剂的制备：在盛有偏铝酸钠NaAlO

步骤二、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的50%，矿渣占混合渣总质量的50%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm。

步骤五、将1份步骤一制得的改性剂加入到9份步骤二中的混合渣中，共同粉磨至比表面积400m

对比例4：（改性复合粉和混合渣不粉磨，直接混合）

步骤一、复合粉的制备：将粉煤灰通过球磨机磨细至比表面积800m

步骤二、改性剂的制备：在盛有偏铝酸钠NaAlO

步骤三、取步骤二制得的改性剂1份，加入到9份步骤一制得的复合粉中，混合均匀，以热空气吹散烘干至含水量1%以内，得到改性复合粉，此时测得改性复合粉的比表面积为S=4620m

步骤四、将钢渣与矿渣共同破碎得到混合渣；其中，钢渣占混合渣总质量的50%，矿渣占混合渣总质量的50%；所述混合渣的最大粒径不超过5mm。

步骤五、将1份步骤三制得的改性复合粉加入到9份步骤四中的混合渣中，直接混合均匀得到改性钢铁渣粉。实测比表面积825m

对实施例1-3与对比例1-4制得的钢铁渣粉进行活性指数试验测试，试验结果如表1所示：

表1：

（备注：和水泥对比就是作为活性指数的计算依据。国家标准定义的活性指数的数值就是添加了50%钢铁渣粉的强度值和完全不添加钢铁渣粉的纯水泥的强度百分比。）

由表1中的实验结果可以看出，采用本发明技术方案制得的高活性改性钢铁渣粉的28d活性指数高达100%以上，显著高于各对比例，且采用本发明技术方案所有的实施例均可达到G95级钢铁渣粉合格标准，对比例均达不到G95级钢铁渣粉合格标准的。由对比例2和对比例1可以看出，在混合渣中单独加入由粉煤灰和硅灰组成的复合粉相对于单纯的混合渣能够在一定程度上提升钢铁渣粉活性，因为，其比表面积较大、颗粒较小，能够填充入钢铁渣粉的孔隙中。由对比例3和对比例1可以看出，在混合渣中单独加入改性剂相对于单纯的混合渣也能够一定程度上促进钢铁渣粉的水化，提高活性。但是，对比例2和对比例3得到的改性钢铁渣粉只达到G75级钢铁渣粉合格标准。由对比例4看出，将改性的复合粉与钢铁渣粉简单混合，对活性的提升效果均优于单独加入复合粉（对比例2）或改性剂（对比例3），因为复合粉和改性剂同时起到了填充和促进水化的作用。此外，改性剂与硅灰、粉煤灰存在协同作用，因为极大比表面积的硅灰具有大量无定形二氧化硅，在水化过程中能够快速吸附处于游离态的偏铝酸根，在强碱性条件下在硅氧四面体晶格中引入铝氧四面体，极大促进硅灰的水化过程。因此，对比例4得到的改性钢铁渣粉可以达到G85级钢铁渣粉合格标准，但是依然达不到G95级钢铁渣粉合格标准。这是因为直接混合加入改性复合粉，没有让改性复合粉与钢铁渣粉充分接触，绝大部分改性剂处于游离状态，效果较差。而本发明实施例的高活性改性钢铁渣粉，是将得到的改性复合粉和混合渣共同粉磨制得的，因此可以达到G95级钢铁渣粉合格标准。因为在引入氢氧化铝胶体改性剂时，氢氧化铝胶体本身具有一定的助磨效果，氢氧化铝胶体具有两性，可以中和粉磨过程中产生的正负静电。而且在研磨过程中，产生的碎片带有电荷，这些正负电荷会相互吸引，导致已经磨碎的物料重新聚集。在将改性复合粉与混合渣共同粉磨的过程中，附着在改性复合粉表面的氢氧化铝胶体能够将改性复合粉颗粒与钢渣、矿渣颗粒粘连，使其吸附在钢渣、矿渣粉颗粒表面；这种吸附作用由于能够直接与粉料颗粒接触，有助于提升钢渣、矿渣的水化反应速度。且硅灰的超大比表面积能够优先吸附改性剂。同时，硅灰在本发明技术方案中的作用是填充孔隙，因此硅灰能携带改性剂进入孔隙当中，促使该孔隙其自身以及周围的钢铁渣粉水化产生凝胶填充孔隙，增加胶凝材料的密实性，进而实现制得的高活性改性钢铁渣粉可以达到G95级钢铁渣粉合格标准。

将对比例1和实施例1制得的钢铁渣粉进行28d活性指数试验的胶砂破型后，取碎屑进行扫描电镜（SEM）检测，结果如图1和图2所示。其中，图1是对比例1制得的钢铁渣粉28d水化产物的SEM图；图2是本发明实施例1制得的钢铁渣粉28d水化产物的SEM图。由图1可以看出，对比例1中的钢铁渣粉水化产生了大量的针状晶体，即为钙矾石，而钙矾石的强度贡献较低。同时，由于产生钙矾石会消耗Al（主要为水泥中含有的铝酸三钙以及矿渣中也含有玻璃态的氧化铝），这样就减少了C-A-S-H凝胶的形成，进而降低了硬化胶凝体系的密实程度，且孔隙较多。由图2可以看出，实施例1制得的钢铁渣粉产生的针状钙矾石晶体很少，同时密实程度较对比例1有显著提高。这是因为氢氧化铝胶体中含有大量的铝氧四面体，可以帮助C-A-S-H凝胶的形成，减少钙矾石的形成。钙矾石即为图1中的针状晶体，密实性较差，而减少钙矾石的形成后进而提升了胶凝材料的密实性。

此外，为验证改性复合粉和混合渣共同粉磨和两者直接混合的区别，以下将实施例1（即得到的改性复合粉和混合渣共同粉磨）和对比例4（即改性复合粉和混合渣直接混合）得到的改性钢铁渣粉进行进一步ICP-OES测试和对比说明。

具体为：将实施例1和对比例4所得到的改性钢铁渣粉各取10g，同时将实施例1中制备的改性复合粉取1g（因为实施例1和对比例4当中含有的改性复合粉为10%）；将以上三个粉料各溶于100g的0.5mol/L的硫酸溶液中，分别标记为1号样品、2号样品和3号样品，置于磁力搅拌器中，并以300rpm转速充分搅拌1h使样品中的Al充分溶出。取上清液进行电感耦合等离子体发射光谱（简称ICP-OES）试验，测试上清液中Al元素的含量，测试结果如表2所示。其中，空白校准就是不加入样品进行测试，标准样就是ICP-OES的标样，属于市售的标准物质，均为现有技术。

表2：

如图3所示，使用标准样测定的发光强度为纵坐标，标准样内含有的标准浓度的Al元素为横坐标作图后以线性方程回归得到回归曲线：y = 0.0013840x + 35.593，根据相关系数R

综上所述，本发明提供的一种高活性改性钢铁渣粉的制备方法，以钢渣与矿渣组成的混合渣为主料，同时引入比表面积超大的硅灰（比表面积为10000-20000m

此外，本发明通过引入氢氧化铝胶体改性剂，通过氢氧化铝胶体含有的大量铝氧四面体，帮助C-A-S-H凝胶的形成，减少钙矾石的形成。同时，本发明在引入氢氧化铝胶体改性剂时，通过偏铝酸钠溶液制得，偏铝酸钠溶液会适当过量，故可以提供偏铝酸根以及强碱性环境，能够充分激发钢渣和矿渣中含有的大量的玻璃体（主要是玻璃态物质二氧化硅、氧化铝、氧化钙等），促使其水化程度提高，28d强度明显提高。这主要是因为由偏铝酸钠产生的大量氢氧根离子与溶液中大量的钠离子以及来自于钢渣粉、水泥中的钙离子形成的氢氧化钙、氢氧化钠能够与玻璃态的二氧化硅、氧化铝、氧化钙反应生成C-S-H、C-A-S-H（水化硅铝酸钙）、N-A-S-H（水化硅铝酸钠）凝胶，因此，本发明制得的高活性钢铁渣粉可以产生较高的强度。而且在引入氢氧化铝胶体改性剂时，氢氧化铝胶体具有一定的助磨效果，氢氧化铝胶体具有两性，可以中和粉磨过程中产生的正负静电。研磨过程中，产生的碎片带有电荷，这些正负电荷会相互吸引，导致已经磨碎的物料重新聚集。在将改性复合粉与混合渣共同粉磨的过程中，附着在改性复合粉表面的氢氧化铝胶体能够将改性复合粉颗粒与钢渣、矿渣颗粒粘连，使其吸附在钢渣、矿渣粉颗粒表面；这种吸附作用由于能够直接与粉料颗粒接触，有助于提升钢渣、矿渣的水化反应速度。且硅灰的超大比表面积能够优先吸附改性剂。同时，硅灰在本发明技术方案中的作用是填充孔隙，因此硅灰能携带改性剂进入孔隙当中，促使该孔隙其自身以及周围的钢铁渣粉水化产生凝胶填充孔隙，增加胶凝材料的密实性。故采用本发明方法制得的钢铁渣粉，可以达到G95级以上，且其28d活性指数在95%以上。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。