一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法以及含有副产物的防霉抗菌液

摘要

本发明涉及化工原料生产技术领域，具体涉及一种4‑氯‑3‑甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法以及含有副产物的防霉抗菌液；分离纯化方法包括：(1)一次结晶；(2)梯度升温；(3)第二组分的精馏；(4)第三组分的结晶；(5)第四组分的精馏；(6)第一组分的精馏；采用上述分离纯化方法可以得到间甲酚成品和2‑氯‑3‑甲基苯酚成品，避免了资源浪费，为企业增加了经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及化工原料生产技术领域，具体涉及一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法及其含有副产物的防霉抗菌液。

背景技术

以间甲酚为原料，在氯化剂硫酰氯的作用下反应生成主产品4-氯-3-甲基苯酚，同时还得到含有2-氯-3-甲基苯酚和残留原料间甲酚以及少量6-氯-3-甲基苯酚和2，4-二氯-3-甲基苯酚的副产物；在减压精馏过程中(真空-0.1Mpa，塔顶温度低于60℃条件下)，上述副产物组分优先从塔顶采出，该组分的特征在常温下为无色透明液体，熔程为为15-20℃，通常将采出的这部分组分称作前馏分。目前，以2-氯-3-甲基苯酚为主要成份的前馏分一般作为化工危废进行处理，在处理过程中还有一部分原料间甲酚被浪费；因此针对上述问题，有必要开发一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法；同时针对分离纯化的副产物还开发了一种含有2，4-二氯-3-甲基苯酚的防霉抗菌液及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的第一技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法，利用该分离纯化方法可以将副产物中的间甲酚成分和2-氯-3-甲基苯酚成分进行有效分离和纯化，避免了资源浪费。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法，所述分离纯化方法包括以下步骤：

(1)一次结晶：将收集的副产物料液输送至第一结晶设备，将第一结晶设备中的副产物料液先升温至35-40℃，然后再降温至不低于5℃，维持1-2h；

(2)梯度升温：将步骤(1)中降温后的副产物料液第一次升温至5-20℃，收集放料口排出的第一组分；将结晶设备内的副产物料液第二次升温至21-29℃，收集放料口排出的第二组分；将结晶设备内的副产物料液第三次升温至30-47℃，收集放料口排出的第三组分；将结晶设备内的副产物料液第四次升温至48-55℃，收集放料口排出的第四组分；

(3)第二组分的精馏：取步骤(2)中收集的第二组分进行精馏，分别收集间甲酚粗品和2-氯-3-甲基苯酚粗品；

(4)第三组分的结晶：将步骤(2)收集的第三组分以及步骤(3)收集的2-氯-3-甲基苯酚粗品混合后输送至第二结晶设备中，先升温至60-65℃后再降温至10-15℃，保温1-2h后再第一次升温至16-45℃，放出的第一物料收集备用；继续将第二结晶设备中的料液第二次升温至45-52℃，放出的第二物料收集备用；最后将第二结晶设备的料液第三次升温至80-85℃，排出固废组分；

(5)第四组分的精馏：将步骤(1)中的第四组分和步骤(4)中收集的第二物料混合后进行精馏，得到2-氯-3-甲基苯酚成品；

(6)第一组分的精馏：将步骤(1)中的第一组分、步骤(3)收集的间甲酚粗品以及步骤(4)收集的第一物料混合后进行精馏，收集的组分为间甲酚成品。

作为一种改进的技术方案，步骤(1)中降温时按照8-10℃/h的速度降温；步骤(2)中第一升温时按照6℃/h的速度升温，第二次升温时按照5℃/h的速度升温，第三次升温时按照4℃/h的速度升温，第四次升温时按照3℃/h的速度升温。

作为一种改进的技术方案，步骤(4)中降温时按照8℃/h的速度降温，第一次升温时按照5℃/h的速度升温，第二次升温时按照4℃/h的速度升温，第三次升温时控制在2h内将料液升温至80-85℃。

作为一种改进的技术方案，步骤(3)中的精馏条件为-0.09Mpa真空、塔釜温度120℃、塔顶温度40-80℃。

作为一种改进的技术方案，步骤(4)中的精馏条件为-0.095Mpa真空，塔顶温度85-105℃，塔釜温度140-150℃。

作为一种改进的技术方案，步骤(6)中的精馏条件为-0.098Mpa、塔釜温度140-150℃，塔顶温度60-100℃。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法所得到2-氯-3-甲基苯酚在皮革防霉中的应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种含有2-氯-3-甲基苯酚的防霉抗菌液，所述防霉菌液按照重量百分比包括下列组分：2-氯-3-甲基苯酚6％、三氯生(DP-300)1％、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚2％、十六烷基三甲基氯化铵2％、蓖麻油钾皂13％、丙二醇5％、乙二醇丁醚5％、乙醇11％、香精0.1％、余量为水。

本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种含有2-氯-3-甲基苯酚的防霉抗菌液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)皂化：向蓖麻油中加入蓖麻油重量1％的脂肪酸，再加入蓖麻油重量40％的水，在98-102℃的条件下加入30wt％的KOH溶液，反应开始后逐渐加入蓖麻油重量45％的水使反应处于平稳状态，pH值在10-11的条件下维持1-1.5h，并加入蓖麻油重量15％的水，得到30wt％蓖麻油钾皂；

(2)混溶和灌装：按照重量百分比先称取蓖麻油钾皂、丙二醇和水，搅拌混合后再加入2-氯-3-甲基苯酚、三氯生、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚，继续搅拌混合后再加入乙二醇丁醚、乙醇和香精，搅拌混合得到的混合均匀透明防霉抗菌液，将制备的防霉抗菌液进行灌装即可。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

(1)采用本发明的分离纯化方法，将收集的副产物溶液先经过一次结晶，然后再经过梯度升温处理，依次收集放料口排出的第一组分(间甲酚粗品)、第二组分(杂质组分)、第三组分(2-氯-3-甲基苯酚粗品)以及第四组分(2-氯-3-甲基苯酚半成品)，再将第二组分进行精馏、第三组分进行二次结晶，第四组分进行精馏，第一组分进行精馏，最后得到间甲酚成品和2-氯-3-甲基苯酚成品，得到间甲酚成品作为原料继续参与反应，得到的2-氯-3-甲基苯酚成品与其他原料复配得到皮革产品用的防磨抗菌液。大大提高了副产物的利用率，有效避免了资源浪费，为企业带来了更大的经济价值；

(2)本发明中的分离纯化方法，步骤(2)中梯度升温时，分别将第一次升温、第二升温、第三次升温以及第四次升温的温度控制在5-20℃、21-29℃、30-47℃和48-55℃，并且控制第一次升温、第二次升温、第三次升温以及第四次升温时的升温速度分别为6℃/h、5℃/h、4℃/h和3℃/h，按照上述操作，可以有效将前馏分中的各组分进行初步分离；再将收集的第二组分、第三组分、第四组分及第一组分分别进行精馏、结晶、精馏、以及精馏处理，并且处理时将收集的相应组分按照成分进行混合后再处理，最终得到了间甲酚成品和2-氯-3-甲基苯酚成品。整个分离纯化方法，无资源的浪费。

(3)将本发明分离纯化方法得到的2-氯-3-甲基苯酚成品与三氯生、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚混合，再与其他助剂组分配合使用，对皮革具有较好的防霉抗菌效果；将分离纯化得到的2-氯-3-甲基苯酚用于制备防霉产品，为企业带来更好的经济价值。

附图说明

图1为本发明一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法的工艺流程框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合附图以及以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法，包括以下步骤：

(1)一次结晶：将收集的副产物料液输送至第一结晶设备(卧式结晶器，购自厂家)中，将第一结晶设备中的副产物料液先升温至35℃，然后再按照8℃/h的速度降温至10℃，维持2h；

(2)梯度升温：将步骤(1)中降温后的副产物料液按照6℃/h的速度第一次升温至5-10℃，收集放料口排出的第一组分；将结晶设备内的副产物料液按照5℃/h的速度第二次升温至21-23℃，收集放料口排出的第二组分；将结晶设备内的副产物料液按照4℃/h的速度第三次升温至30-35℃，收集放料口排出的第三组分；将结晶设备内的副产物料液按照3℃/h的速度第四次升温至48-50℃，收集放料口排出的第四组分；

(3)第二组分的精馏：取步骤(2)中收集的第二组分精馏处理(精馏条件为-0.09Mpa真空、塔釜温度120℃、塔顶温度40-50℃)，分别收集间甲酚粗品和2-氯-3-甲基苯酚粗品；

(4)第三组分的结晶：将步骤(2)收集的第三组分以及步骤(3)收集的2-氯-3-甲基苯酚粗品混合后输送至第二结晶设备(卧式结晶器，购自厂家)中，先升温至60℃后再按照8℃/h的速度降温至10-12℃，保温1h后再按照5℃/h的速度第一次升温至16-26℃，放出的第一物料收集备用；继续将第二结晶设备中的料液按照4℃/h的速度第二次升温至45-47℃，放出的第二物料收集备用；最后将第二结晶设备的料液在2h内第三次升温至80-82℃，排出固废组分；

(5)第四组分的精馏：将步骤(1)中的第四组分和步骤(4)中收集的第二物料混合后精馏(精馏条件为-0.095Mpa真空，塔顶温度85-90℃，塔釜温度140-143℃)，收集的组分为2-氯-3-甲基苯酚成品；

(6)第一组分的精馏：将步骤(1)中的第一组分、步骤(3)收集的间甲酚粗品、步骤(4)收集的第一物料混合后精馏(精馏条件为-0.098Mpa、塔釜温度140-143℃，塔顶温度60-70℃)，收集的组分为间甲酚成品。

实施例2

一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法，包括以下步骤：

(1)一次结晶：将收集的副产物料液输送至第一结晶设备中，将结晶设备中的副产物料液先升温至36℃，然后再按照9℃/h的速度降温至8℃，维持1.8h；

(2)梯度升温：将步骤(1)中降温后的副产物料液按照6℃/h的速度第一次升温至10-15℃，收集放料口排出的第一组分；将结晶设备内的副产物料液按照5℃/h的速度第二次升温至23-25℃，收集放料口排出的第二组分；将结晶设备内的副产物料液按照4℃/h的速度第三次升温至35-40℃，收集放料口排出的第三组分；将结晶设备内的副产物料液按照3℃/h的速度第四次升温至50-52℃，收集放料口排出的第四组分；

(3)第二组分的精馏：取步骤(2)中收集的第二组分，采用第一精馏塔在-0.09Mpa真空、塔釜温度120℃、塔顶温度50-60℃的条件下进行精馏，分别收集间甲酚粗品和2-氯-3-甲基苯酚粗品；

(4)第三组分的结晶：将步骤(2)收集的第三组分以及步骤(3)收集的2-氯-3-甲基苯酚粗品混合后输送至第二结晶设备中，先升温至60-65℃后再按照8℃/h的速度降温至12-15℃，保温2h后再按照5℃/h的速度第一次升温至26-36℃，放出的第一物料收集备用；继续将第二结晶设备中的料液按照4℃/h的速度第二次升温至47-49℃，放出的第二物料收集备用；最后将第二结晶设备的料液在2h内第三次升温至82-85℃，排出固废组分；

(5)第四组分的精馏：将步骤(1)中的第四组分和步骤(4)中收集的第二物料混合，采用第二精馏塔-0.095Mpa真空，塔顶温度90-95℃，塔釜温度140-150℃的条件进行精馏，得到2-氯-3-甲基苯酚成品；

(6)第一组分的精馏：将步骤(1)中的第一组分、步骤(3)收集的间甲酚粗品、步骤(4)收集的第一物料混合，采用第三精馏塔在-0.098Mpa、塔釜温度140-150℃，塔顶温度70-80℃的条件下进行精馏，收集的组分为间甲酚成品。

实施例3

一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法，包括以下步骤：

(1)一次结晶：将收集的副产物料液输送至第一结晶设备中，将结晶设备中的副产物料液先升温至38℃，然后再按照8℃/h的速度降温至5℃，维持2h；

(2)梯度升温：将步骤(1)中降温后的副产物料液按照6℃/h的速度第一次升温至15-18℃，收集放料口排出的第一组分；将结晶设备内的副产物料液按照5℃/h的速度第二次升温至36-42℃，收集放料口排出的第二组分；将结晶设备内的副产物料液按照4℃/h的速度第三次升温至40-45℃，收集放料口排出的第三组分；将结晶设备内的副产物料液按照3℃/h的速度第四次升温至52-55℃，收集放料口排出的第四组分；

(3)第二组分的精馏：取步骤(2)中收集的第二组分，采用第一精馏塔在-0.09Mpa真空、塔釜温度120℃、塔顶温度60-75℃的条件下进行精馏，分别收集间甲酚粗品和2-氯-3-甲基苯酚粗品；

(4)第三组分的结晶：将步骤(2)收集的第三组分以及步骤(3)收集的2-氯-3-甲基苯酚粗品混合后输送至第二结晶设备中，先升温至60-65℃后再按照8℃/h的速度降温至10-15℃，保温2h后再按照5℃/h的速度第一次升温至36-42℃，放出的第一物料收集备用；继续将第二结晶设备中的料液按照4℃/h的速度第二次升温至49-52℃，放出的第二物料收集备用；最后将第二结晶设备的料液在2h内第三次升温至82-85℃，排出固废组分；

(5)第四组分的精馏：将步骤(1)中的第四组分和步骤(4)中收集的第二物料混合，采用第二精馏塔-0.095Mpa真空，塔顶温度95-102℃，塔釜温度140-150℃的条件进行精馏，收集的组分为2-氯-3-甲基苯酚成品；

(6)第一组分的精馏：将步骤(1)中的第一组分、步骤(3)收集的间甲酚粗品以及步骤(4)收集的第一物料混合后精馏(精馏条件为-0.098Mpa、塔釜温度140-150℃，塔顶温度80-100℃)，收集的组分为间甲酚成品。

实施例4

一种4-氯-3-甲基苯酚生产中副产物的分离纯化方法，包括以下步骤：

(1)一次结晶：将收集的副产物料液输送至第一结晶设备中，将结晶设备中的副产物料液先升温至40℃，然后再按照10℃/h的速度降温至6℃，维持2h；

(2)梯度升温：将步骤(1)中降温后的副产物料液按照6℃/h的速度第一次升温至18-20℃，收集放料口排出的第一组分；将结晶设备内的副产物料液按照5℃/h的速度第二次升温至27-29℃，收集放料口排出的第二组分；将结晶设备内的副产物料液按照4℃/h的速度第三次升温至45-47℃，收集放料口排出的第三组分；将结晶设备内的副产物料液按照3℃/h的速度第四次升温至52-55℃，收集放料口排出的第四组分；

(3)第二组分的精馏：取步骤(2)中收集的第二组分进行精馏(精馏条件为-0.09Mpa真空、塔釜温度120℃、塔顶温度75-80℃)，分别收集间甲酚粗品和2-氯-3-甲基苯酚粗品；

(4)第三组分的结晶：将步骤(2)收集的第三组分以及步骤(3)收集的2-氯-3-甲基苯酚粗品混合后输送至第二结晶设备中，先升温至60-65℃后再按照8℃/h的速度降温至12-15℃，保温1-2h后再按照5℃/h的速度第一次升温至42-45℃，放出的第一物料收集备用；继续将第二结晶设备中的料液按照4℃/h的速度第二次升温至50-52℃，放出的第二物料收集备用；最后将第二结晶设备的料液在2h内第三次升温至82-85℃，排出固废组分；

(5)第四组分的精馏：将步骤(1)中的第四组分和步骤(4)中收集的第二物料混合后精馏(精馏条件为-0.095Mpa真空，塔顶温度102-105℃，塔釜温度140-150℃)，收集的组分为2-氯-3-甲基苯酚成品；

(6)第一组分的精馏：将步骤(1)中的第一组分、步骤(3)收集的间甲酚粗品以及步骤(4)收集的第一物料混合后精馏(精馏条件为-0.098Mpa、塔釜温度140-150℃，塔顶温度90-100℃)，收集的组分为间甲酚成品。

实施例1-4经过分离纯化方法得到的间甲酚成品和2-氯-3-甲基苯酚成品经过GC检测，采用归一法计算得到的检测结果见表1。

表1

通过表1数据可以发现，采用本发明的分离纯化方法可以得到98.6％-99.8％的间甲酚产品和纯度为98.5％-99.7％的2-氯-3-甲基苯酚产品。

实施例5

一种含有2-氯-3-甲基苯酚(实施例3)的防霉抗菌液，按照重量百分比包括下列组分：2-氯-3-甲基苯酚6％、三氯生(DP-300)1％、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚2％、十六烷基三甲基氯化铵2％、蓖麻油钾皂13％、丙二醇5％、乙二醇丁醚5％、乙醇11％、香精0.1％、余量为水。

实施例6

一种含有2-氯-3-甲基苯酚的防霉抗菌液，包括以下步骤：

(1)皂化：向蓖麻油中加入蓖麻油重量1％的脂肪酸，再加入蓖麻油重量40％的水，在98-102℃的条件下加入30wt％的KOH溶液，反应开始后逐渐加入蓖麻油重量45％的水使反应处于平稳状态，pH值在10-11的条件下维持1-1.5h，并加入蓖麻油重量15％的水，得到30wt％蓖麻油钾皂；

(2)混溶和灌装：按照重量百分比先称取蓖麻油钾皂、丙二醇和水，搅拌混合后再加入2-氯-3-甲基苯酚、三氯生、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚，继续搅拌混合后再加入乙二醇丁醚、乙醇和香精，搅拌混合得到的混合均匀透明防霉抗菌液，将制备的防霉抗菌液进行灌装即可。

为了更好的证明本发明的防霉抗菌液具有较好的防霉抗菌效果，以实施例6为参照给出了对比例1，将实施例6的防霉抗菌液和对比例1中的防霉抗菌液进行抑菌实验的考察，具体结果见表2；将实施例6和对比例1中的防酶抗菌液分别按照0.5ml/次用量喷洒于同类皮革产品上，防霉抗菌效果见表3。

对比例1

与实施例6不同是：防霉抗菌液的配方中不含有2-氯-3-甲基苯酚，配方中含有三氯生(DP-300)3％、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚4％，乙醇11％；其余组分相同；

表2

通过表2数据可以发现，实施例6中的防霉抗菌液和对比例1相比较，针对上述菌的抑制，其MIC数据明显小于对比例，因此实施例6中的防霉抗菌液具有更好的防霉抗菌效果。

表3

通过表3内容可以发现，采用含有2-氯-3-甲基苯酚的防霉抗菌液和对比例1中的防霉抗菌液同时对牛皮、羊皮、人造革、PU革加工而成的鞋子按照相同剂量(0.5ml/次，一个月喷2次)进行喷洒，实施例6中的防霉抗菌液效果优于对比例1中的防霉抗菌液。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。