一种评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法

摘要

本发明公开一种快速评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法，具体步骤如下：样本收集及理化性质确定；开展矿业固废有毒元素总量和赋存形态提取，了解矿业固废中有毒元素的生物有效性；基于人工智能算法形成矿业固废中有毒元素赋存形态快速预测方法；形成矿业固废有毒元素污染风险评估方法。本发明利用矿业固废中有毒元素的赋存形态和其化学组成之间的关系建立机器学习的模型，从而预测得到矿业固废中有毒元素各赋存形态的对应含量，进而评估矿业固废中有毒元素的污染风险。方法对有毒元素赋存形态判断的准确性高，工艺简单，成本低，对矿业固废潜在污染风险评估具有重大意义，同时为矿业固废的合理处理及利用提供科学依据。

说明书

技术领域

本发明涉及污染风险评估技术领域，具体涉及一种矿业固废中有毒元素污染风险的智能分析方法。

背景技术

近年来矿山区域环境污染问题时有发生，其有害元素污染整治一直备受社会关注。在以往的矿业污染研究中，矿业固废所产生的环境危害一直受到重视。许多矿业开采后，由于矿业固废未及时处理或没有采取任何环境控制措施，随着时间的推移，伴随着气候因素(如雨和风)的影响下，造成土壤、水、空气和生物群的污染。高效合理地评估矿业固废潜在的环境风险是矿业固废处置及利用的关键。

目前矿业固废潜在环境风险多通过环境指标进行，国内外学者从不同角度提出了多种有毒元素的污染评价方法，如瑞典著名地球化学家Hakanson提出的潜在生态指数法是目前最为常用的评价有毒元素污染程度的方法之一，该方法的重点之一是确定有毒元素的毒性系数。然而，当前环境污染评价一般主要关注矿业固废中有毒元素的总含量，尚未考虑有毒元素的赋存形态对其环境风险的影响；同时这些评价方法大多费时费力且操作复杂需要专业知识，严重阻碍了矿业固废的综合治理。所以，现在亟需一种快速高效的矿业固废污染评价方法，来为矿业固废的分析治理提供一定的指导意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种快速评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法，利用人工智能的方法对矿业固废中有毒元素的赋存形态进行快速、高精度、高准确率的预测，进而评估矿业固废中有毒元素的潜在污染风险，该方法具有广泛的实际应用意义，可为我国固废治理领域提供有力的技术支撑。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法，包括：

S1.收集样本及确定矿业固废的理化性质；

S2.提取矿业固废样本中有毒元素的总量和赋存形态，将得到的有毒元素赋存形态、矿业固废理化性质以及有毒元素性质汇总成数据集，收集矿业固废中有毒元素的生物有效性指标；

S3.对数据集进行预处理后选择人工智能算法进行超参数优化，得到最终的矿业固废有毒元素赋存形态预测模型；

S4.基于矿业固废中有毒元素的含量、有毒元素赋存形态、有毒元素浸出风险系数、有毒元素毒性响应系数，对矿业固废中有毒元素污染风险进行评估，计算公式如下：

其中，PR表示矿业固废污染风险值，n表示矿业固废中共有n种有毒元素，m表示有毒元素赋存形态种类，F

进一步的，步骤S1中，矿业固废的理化性质通过实验室实验确定，包括密度、含水率、可压缩性、灼烧损失量、粒径级配、孔隙率、渗透系数、元素或氧化物含量、物相组成、有毒元素浓度、有机质含量、PH、碱度、氧化还原性、粘土矿物含量、生物性质，矿业固废理化性质直接影响矿业固废中有毒元素的赋存形态。

进一步的，有毒元素性质包括原子序号、相对原子质量、离子半径、最外层电子数；生物有效性指标指有毒元素的毒性响应系数T

本发明还提供一种电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法的步骤。

本发明还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器执行时实现评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法的步骤。

与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：

1.本发明是基于人工智能的方法，训练影响矿业固废中有毒元素赋存形态的已知特征值，建立了预测模型，将该预测模型应用于实际中，可以对不同来源的的矿业固废的有毒元素赋存形态进行高准确、高效、快速的预测，进而对矿业固废中有毒元素的潜在污染风险进行评估。对于矿业固废的综合治理和利用领域具有指导作用。

2.本发明具有效率高、经济环保、准确性高的优点，弥补Tessier连续提取法和BCR连续提取法操作复杂耗时多的缺点。本发明的实际应用性强大，操作也快速便利，仅需要对训练集进行训练，就可以建立高准确、高效的预测模型，其经济性和实用性十分显著。

3.目前评价有毒元素污染的数据是化学全分析所得到的有毒元素总量数据，然而以残渣态存在的有毒元素很难被植物吸收，对食物链的影响是很有限的。所以应该将以不同赋存形态存在于矿业固废中有毒元素含量分别测试出来，以此来分析矿业固废污染程度，进而对受污染的矿业固废进行分类治理。因此，本方法建立了一种针对有毒元素多种赋存形态的污染成因和程度评价的有效方法。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

图2是某矿业固废中V、Cr、As有毒元素赋存形态的实验室实验结果。

图3是实施例1中有毒元素赋存形态比例的实际值和预测值之间的拟合结果图。

图4是实施例2中有毒元素赋存形态比例的实际值和预测值之间的拟合结果图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种快速评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法，参考图1所示，其包括如下步骤：

1.收集矿业固废样本及确定理化性质，本实例中评估的矿业固废基础特性和组分信息包括有毒元素浓度(包括V、Cr、As，由电感耦合等离子体原子发射光谱法测量，单位mg/kg)，粒径级配(D10、D30、D50、D60、D90，由激光粒度仪测量，单位um)，烧失量(由热重法测量，单位％)，以及氧化物含量(MgO、Fe2O3、SO2、SiO2、CaO、P2O5、K2O、TiO2、Al2O3，由X射线荧光光谱测量，单位％)。图2是某矿业固废中V，Cr，As有毒元素赋存形态的实验室实验结果。

2.根据步骤1所确定的特征，本实例收集了10种矿业固废的样本，通过连续提取法对矿业固废中的有毒元素进行提取，其中连续提取法为以下五个步骤：

步骤201.取1g矿业固废，放入100mL离心管中，加入40mL纯水，在25℃下通过机械摇床振荡16小时，将固体残渣与提取液分离，得到该矿业固废的提取液B0。

步骤202.将步骤201得到的固体残渣放入离心管中，加入40ml CH3COOH(0.11mol·L

步骤203.将步骤202得到的固体残渣放入离心管中，加入40ml NH2OH·HCl(0.5mol·L

步骤204.在步骤203的残渣中小心地加入10mL双氧水(30％，pH 2.0)，室温下消解1小时，偶尔手动摇匀。将容器在水浴中加热至85℃持续消解1小时，然后加热蒸发至近干。再加入10mL双氧水(30％，pH 2.0)，重复消解。然后，添加50mL的CH3COONH4(1.0mol·L

步骤205.在220℃的微波炉中，向聚四氟乙烯容器中加入7mlHNO3(60％)、2.5mlHF(46％)和0.5mlH2O2(30％)，持续消解20分钟，过滤得到该矿业固废的提取液B4。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测量每种矿业固废的五种提取液中各有毒元素的含量并计算出所占百分比，不同提取液中的各有毒元素含量分别对应该矿业固废中各有毒元素赋存形态，B0～B4溶液分别对应水可提取态、酸可提取态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态、残渣晶格态。图2所示为第一种矿业固废中V，Cr，As有毒元素赋存形态的实验室实验结果。

基于上述实验，将矿业固废基础特性和组分信息、有毒元素性质(本实例选用原子体积、电子亲合能、共价原子半径、相对原子质量、电负性及原子序数代表)、样品中各有毒元素总浓度、有毒元素赋存形态为输入，将该赋存形态占比作为输出构建数据集。

对有毒元素的生物有效性进行资料收集，本实例所测试的有毒元素中V、Cr、As的毒性响应系数分别为2、2、10。

3.由步骤1、2收集来的样本数据需要进行数据归一化预处理来提升模型的性能。通过收敛性测试确定训练集及测试集的划分比例为7:3，即本实例中数据集的划分标准为训练集大小占70％，测试集大小占30％。本实例选择神经网络回归算法作为机器学习算法模型。为了对算法进行优化处理，本实例采用粒子群算法对超参数进行优化，本实例中选择群体大小100，粒子群算法的终止进化代数100。为了避免结果的随机性，采用10折交叉验证。将优化后的超参数代入神经网络算法并使用训练集构建最后神经网络模型，通过测试集对神经网络模型泛化能力进行评估。本实例选用R来评价神经网络模型的泛化能力，R为相关系数，其值反映了神经网络模型变量之间线性相关程度重要的统计量。正常值范围是[-1，1]，绝对值越接近1，模型拟合越好。R可由以下公式计算得出。

n是样本的数量，y

图3是实施例1中有毒元素赋存形态比例的实际值和预测值之间的拟合图，在训练集和测试集中真实值和预测值的拟合效果都较好，在训练集中的R值为0.989，在测试集中的R值为0.955。因此该模型的预测效果较好。

4.基于矿业固废中有毒元素的含量、有毒元素赋存形态、浸出风险系数、有毒元素毒性响应系数，对矿业固废中有毒元素污染风险进行评估，计算公式如下：

其中，PR表示矿业固废污染风险值，n表示矿业固废中共有n种有毒元素，m表示通过连续提取法共将有毒元素赋存形态划分成m种，F

公式中的浸出风险系数基于现有提取技术水平，由水直接浸泡提取得到的和加入酸碱等化学成分吸附反应提取得到的有毒元素难易程度差别巨大。本实例根据上述观念分析，将B0～B4的浸出风险系数定为1、0.7、0.5、0.3、0.1，由步骤2得到的有毒元素的毒性响应系数T

表1 10种矿业固废的污染风险值

实施例2

本实施例提供的是一种快速评价矿业固废中有毒元素赋存形态及污染风险的方法，参考图1所示，其具体实施方式包括如下步骤：

1.矿业固废样本收集及理化性质确定，本实例中评估的矿业固废基础特性和组分信息包括有毒元素浓度(包括Zn、Cd、Cu、Ni、Pb，由电感耦合等离子体原子发射光谱法测量，单位mg/kg)，粒径级配(D10、D30、D50、D60、D90，由激光粒度仪测量，单位um)，烧失量(由热重法测量，单位％)，以及氧化物含量(MgO、Fe2O3、SO2、SiO2、CaO、P2O5、K2O、TiO2、Al2O3，由X射线荧光光谱测量，单位％)。

2.根据步骤1所确定的特征，本实例收集了2种矿业固废的样本，通过Tessier连续提取法对矿业固废中的有毒元素进行提取，其中连续提取法为以下五个步骤。

准确称取2g矿业固废样品，小心装入带盖100mL硬质塑料圆底离心管中进分步提取操作。

(1)加入16mL1mol/L的MgCl2溶液，pH＝7.0，25℃下连续震荡1h，离心20min，取出上层清液定容至25mL容量瓶中待测。去离子水洗涤残余物，离心，后将所有上层清液进行过滤后测定有毒元素浓度。

(2)碳酸盐结合态——对步骤(1)的残渣加16mL1 mol/L NaAc溶液，pH＝5.0，(25±1)℃下连续震荡8h，离心20min，吸出上层清夜，定容至25mL容量瓶中，作为原子吸收待测液。去离子水洗涤残余物，离心，后将所有上层清液进行过滤后测定有毒元素浓度。

(3)铁锰氧化物结合态——向上一步的残渣加16mL 0.04mol/L NH2OH·HCl的25％HAc溶液，(96±3)℃恒温断续震荡4h，离心20min，取出上层清液，定容至25mL容量瓶中，作原子吸收待测液。离子水洗涤残余物，离心，后将所有上层清液进行过滤后测定有毒元素浓度。

(4)有机结合态和硫化物结合态——向上一步的残渣加3mL 0.01mol/L HNO3和5mL30％H2O2，然后用HNO3调节至pH＝2，混合物水浴加热到(85±2)℃，在此过程间断震荡2h，再加入5mL H2O2调节pH至2，将混合物置于(85±2)℃下，加热2h，并间断震荡，冷却到(25±1)℃，加入5mL3.2 mol/L NH4Ac的20％HNO3溶液，，稀释到20mL，连续震荡30min，离心20min，取出上层清液，定容至25mL容量瓶中，作原子吸收待测液。加去离子水洗涤残余物，离心，后将所有上层清液进行过滤后测定有毒元素浓度。

(5)残留态包括石英、粘土矿物等，采用HCl+HNO3+HF+HClO4消解。残留态消解的步骤与全量提取法的步骤相同。后将溶液转移至50mL的容量瓶中定容，作为火焰原子吸收光谱仪待测液。试验中采用空白样和标准样控制实验数据质量。

通过上述5步可以得到可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和硫化物结合态、残留态中有毒元素的占比，五种赋存形态记作F1～F5。

基于上述实验，将矿业固废基础特性和组分信息、有毒元素性质(本实例选用原子体积、电子亲合能、共价原子半径、相对原子质量、电负性及原子序数代表)、样品中各有毒元素总浓度、有毒元素赋存形态为输入，将该赋存形态占比作为输出构建数据集。

对有毒元素的生物有效性进行资料收集，本实例所测试的有毒元素中Zn、Cd、Cu、Ni、Pb的毒性响应系数分别为1、30、5、5、40。

3.由步骤1、2收集来的样本数据需要进行数据归一化预处理来提升模型的性能。通过收敛性测试确定训练集及测试集的划分比例为7:3，即本实例中数据集的划分标准为训练集大小占70％，测试集大小占30％。本实例选择神经网络回归算法作为机器学习算法模型。为了对算法进行优化处理，本实例采用粒子群算法对超参数进行优化，本实例中选择群体大小100，粒子群算法的终止进化代数100。为了避免结果的随机性，采用10折交叉验证。将优化后的超参数代入神经网络算法并使用训练集构建最后神经网络模型，通过测试集对神经网络模型泛化能力进行评估。本实例选用R来评价神经网络模型的泛化能力，R为相关系数，其值反映了模型变量之间线性相关程度重要的统计量。正常值范围是[-1，1]，绝对值越接近1，神经网络模型拟合越好。R可由以下公式计算得出。

n是样本的数量，y

图4是本实施例2有毒元素赋存形态比例的实际值和预测值之间的拟合图，在训练集和测试集中真实值和预测值的拟合效果都较好，在训练集中的R值为0.969，在测试集中的R值为0.977。因此该模型的预测效果较好。

4.基于矿业固废中有毒元素的含量、有毒元素赋存形态、浸出风险系数、有毒元素毒性响应系数，对矿业固废中有毒元素污染风险进行评估，计算公式如下：

其中，PR表示矿业固废污染风险值，n表示矿业固废中共有n种有毒元素，m表示通过连续提取法共将有毒元素赋存形态划分成m种，F

公式中的浸出风险系数基于现有提取技术水平，由水直接浸泡提取得到的和加入酸碱等化学成分吸附反应提取得到的有毒元素难易程度差别巨大。本实例根据上述观念分析，将F1～F5的浸出风险系数定为1、0.7、0.5、0.3、0.1，由步骤2得到的有毒元素的毒性响应系数为Zn＝1、Cd＝30、Cu＝5、Ni＝5、Pb＝40，结合表1及PR计算公式，可计算得到两种矿业固废的污染风险值分别为3932.469和630.1092。这说明第一种矿业固废污染风险远高于第二种。

通过本发明实施例所提供的方法，不仅可以从多种矿业固废中选择出污染风险的矿业固废；还可以对单个矿业固废的金属回收潜力进行评估，例如设置一个阈值，当该金属的污染风险值大于或等于该阈值时，则表明该矿业固废具有污染风险；此外还可以设置多个阈值范围，且这多个阈值范围所对应的污染风险分别为：没有污染风险、低污染风险、中污染风险以及高污染风险；例如将阈值范围设置0-50、50-200、200-300、＞300；当回收潜力值处于0-50时，表明该矿业固废没有污染风险；当污染风险值处于50-200时，表明该矿业固废的污染风险较低；当污染风险处于200-300时，表明该矿业固废的污染风险中；当污染风险大于300时，表明该矿业固废的污染风险高。

最后需要指出的是：以上实例仅用以说明本发明的计算过程，而非对其限制。尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述实例所记载的计算过程进行修改，或者对其中部分参数进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应计算方法的本质脱离本发明计算方法的精神和范围。

本发明并不限于上文描述的实施方式。以上对具体实施方式的描述旨在描述和说明本发明的技术方案，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的。在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，本领域的普通技术人员在本发明的启示下还可做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。