电磁波吸收粒子、电磁波吸收粒子分散液、电磁波吸收粒子的制造方法

摘要

提供一种电磁波吸收粒子，其含有由通式Cs

说明书

技术领域

本发明涉及电磁波吸收粒子、电磁波吸收粒子分散液、电磁波吸收粒子的制造方法。

背景技术

根据理化学辞典第5版，定义了将“波长处于约1nm～1mm的范围的电磁波称为光。”。该波长的范围包括可见光区域、红外线区域。

太阳光线所包含的近红外线透过窗材等而进入室内，侵入室内，使室内的壁、地板的表面温度上升，室内气温也上升。为了使室内的温热环境变得舒适，一直以来进行着窗材等使用遮光构件等，遮挡从窗侵入的近红外线，从而不使室内气温上升。

作为窗材等所使用的遮光构件，专利文献1中提出了含有包含炭黑、钛黑等无机颜料、苯胺黑等有机颜料等的黑色微粉末的遮光膜。

此外，专利文献2中公开了，将具有红外线反射性的带状的膜与具有红外线吸收性的带状的膜分别作为经纱或纬纱制成编织物而成的保温用片。而且，作为具有红外线反射性的带状的膜，还记载了使用对于合成树脂膜实施铝蒸镀加工，进一步层叠有合成树脂膜的膜。

本申请人在专利文献3中提出了一种红外线屏蔽材料微粒分散体，其为红外线材料微粒分散于介质中的红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线材料微粒含有钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，该红外线材料微粒的分散粒径为1nm以上800nm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-029314号公报

专利文献2：日本特开平9-107815号公报

专利文献3：国际公开第2005/037932号

非专利文献

非专利文献1：K.Adachi and T.Asahi,“Activation of plasmons and polaronsin solar control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxidenanoparticles,”Journal of Material Research,Vol.27,965-970(2012)

非专利文献2：S.Yoshio and K.Adachi,“Polarons in reduced cesiumtungsten bronzes studied using the DFT+U method,”Materials Research Express,Vol.6,026548(2019)

非专利文献3：K.Machida,M.Okada,and K.Adachi,“Excitations of free andlocalized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronzenanocrystals,”Journal of Applied Physics,Vol.125,103103(2019)

非专利文献4：S.F.Solodovnikov,N.V.Ivannikova,Z.A.Solodovnikova,E.S.Zolotova,“Synthesis and X-ray diffraction study of potassium,rubidium,andcesium polytungstates with defect pyrochlore and hexagonal tungsten bronzestructures,”Inorganic Materials,Vol.34,845-853(1998)

非专利文献5：M.Okada,K.Ono,S.Yoshio,H.Fukuyama and K.Adachi,“Oxygenvacancies and pseudo Jahn-Teller destabilization in cesium-doped hexagonaltungsten bronzes,”Journal of American Ceramic Society,Vol.102,5386-5400(2019)

非专利文献6：S.Yoshio,M.Okada,K.Adachi,“Destabilization of PseudoJahn-Teller Distortion in Cesium-doped Hexagonal Tungsten Bronzes”,J.Appl.Phys.,vol.124,063109-1-8(2018)

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献3中公开了钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒作为红外线屏蔽材料微粒。分散有这些钨氧化物的透过膜伴随着蓝色的着色，蓝色的程度随着添加量增加而增强。

然而近年来，例如在汽车用的玻璃、光热变换材料等的用途中，要求即使提高近红外线吸收率，即降低日照透射率，透过色也没有蓝色等的着色，为中性的颜色。

如果将分散有上述钨氧化物的透过膜那样的蓝色的材料作为基础，则利用各种颜料、染料进行玻璃的调色的情况下所得的色相受到限定。特别是作为补色的黄色系的透过色变得困难。

此外，光热变换材料，具体而言，例如利用光热变换得到的透明树脂构件的粘接等用途中，要求纯白的发色，但是对于上述钨氧化物等材料而言，纯白的发色困难。

与此相对，对于例如分散有复合钨氧化物的作为分散体的透过膜、分散液，如果使透过色为中性，即透明的色调，则能够扩展其用途。然而，在制成分散体、分散液的情况下，对于降低日照透射率的同时，能够实现中性的颜色的复合钨氧化物，迄今为止没有报告。

因此，本发明的一侧面中，其目的在于提供在被分散的情况下，即使抑制日照透射率，也能够具备透过色更中性的色调的电磁波吸收粒子。

用于解决课题的方法

本发明的一侧面中，提供一种电磁波吸收粒子，其含有由通式Cs

发明的效果

本发明的一侧面中，能够提供在被分散的情况下，即使抑制日照透射率，也能够具备透过色更中性的色调的电磁波吸收粒子。

附图说明

图1A为铯钨氧化物(Cs

图1B为铯钨氧化物(Cs

图2A为铯钨氧化物(Cs

图2B为铯钨氧化物(Cs

图2C为铯钨氧化物(Cs

图2D为铯钨氧化物(Cs

图3A为铯钨氧化物的介电函数。

图3B为铯钨氧化物的介电函数。

图4为从由实施例1获得的粉末A’的c轴方向拍摄的电子射线衍射图像。

图5为由实施例1获得的粉末A的模拟六方晶粒子的[001]

图6为从由实施例1获得的粉末A的模拟六方晶粒子的[221]晶带轴观察到的STEM-HAADF图像。

图7为由实施例2获得的粉末B的模拟六方晶粒子的[001]

图8为由实施例3获得的粉末C的模拟六方晶粒子的[001]

图9A为由实施例14～实施例20、比较例1制作的分散液的摩尔吸收系数。

图9B为由实施例14～实施例20、比较例1制作的分散液的摩尔吸收系数。

图9C为由实施例15、16、18、22、23、比较例1制作的分散液的摩尔吸收系数。

图10A为以使VLT成为一定的方式导出的、由实施例15、实施例16、实施例19、比较例1～比较例3制作的分散液的透射率图谱。

图10B为以使VLT成为一定的方式导出的、由实施例15、实施例16、实施例19、比较例1～比较例3制作的分散液的透射率图谱。

图11A为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的近红外线吸收特性伴随着还原时间的变化的说明图。

图11B为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的近红外线吸收特性伴随着还原时间的变化的说明图。

图11C为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的色度指数伴随着还原时间的变化的说明图。

图11D为比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的色度指数伴随着还原时间的变化的说明图。

具体实施方式

以下，对于本具体实施方式一边使用附图一边进行说明，本发明并不限于下述实施方式，能够不脱离本发明的范围，对于下述实施方式施加各种变形和置换。

[电磁波吸收粒子、电磁波吸收粒子的制造方法]

对于本实施方式的电磁波吸收粒子和电磁波吸收粒子的制造方法进行说明。

(电磁波吸收粒子)

一直以来，作为电磁波吸收粒子使用的添加铯的六方晶钨铜纳米粒子的透过色由其介电函数虚部(ε

在可见光的能量区域(1.6eV～3.3eV)中，添加铯的六方晶钨铜(以下缩写为Cs-HTB)的带隙充分地增大。此外，钨的d-d轨道间电子迁移等由于Fermi黄金定律而被限制，因此电子迁移的概率变小，ε

如上述那样，Cs-HTB中，带隙充分大,因此谱带间迁移成为蓝波长的光的能量以上，蓝色的透过性提高。相反地在红波长一侧，Cs-HTB的传导电子多，因此LSPR吸收和极化吸收增强，同时吸收波长靠近红波长一侧，因此透过性变低。因此Cs-HTB纳米粒子分散膜的透过色能够看到为蓝色。

即为了将Cs-HTB的蓝色系的透过色中性化，只要增强蓝色侧的吸收，增强红色侧的透过即可，因此优选使谱带间迁移的吸收位置向低能量移动，此外减弱LSPR吸收和极化吸收以向低能量侧移动。

对于减弱LSPR吸收、极化吸收而言，减少材料所含有的自由电子和束缚电子的量是有效的。

上述蓝色侧的吸收的增加通过以在低能量具有带隙那样的不同的能带结构的材料作为基础来实现。此外，红色侧的透过能够调整作为自由电子、束缚电子的产生源的铯离子(Cs

本发明的发明人等基于以上考察，将作为包含铯(Cs)和钨(W)的氧化物的铯钨氧化物进行各种研究的结果是：制成含有将包含Cs和W的铯钨氧化物前体nCs

认为上述电磁波吸收粒子从带隙比六方晶Cs-HTB窄，且蓝色的透过性低的化合物出发，将其进行还原，从而逐渐增加V

包含Cs的上述铯钨氧化物前体nCs

例如2Cs

通过加热还原而斜方晶成为六方晶时，斜方晶中的包含W缺损的面缺陷逐渐地湮没，形成W-O八面体的六方晶骨架。包含W缺损的面缺陷存在于(010)

伴随着加热还原时的晶体结构变化，电子结构也变化。W缺损的湮没对于材料带来大量的电子注入。斜方晶中，Cs的外壳电子被O的中性所消耗，作为整体成为电荷中性，但是如果W缺损减少而成为模拟六方晶，则每1个W原子的6个外壳电子被O的中性消耗，从而Cs的外壳电子进入传导带下部的W-5d轨道而成为自由电子。该自由电子通过LSPR吸收而带来近红外线的吸收。另一方面加热还原同时具有生成V

因此，通过将铯钨氧化物前体nCs

以上说明的本实施方式的电磁波吸收粒子能够通过将包含Cs和W的铯钨氧化物前体nCs

即，作为电磁波吸收粒子，能够使用将包含铯和钨的铯钨氧化物前体nCs

为了通过加热、还原而全部或一部分成为六方晶钨铜，需要使上述m/n的值如上述那样，处于3.6≤m/n≤9.0的范围内。如果在小于3.6的情况下，则加热、还原后成为立方晶烧绿石相，着色强而并没有发生近红外线吸收。此外在大于9.0的情况下，加热、还原后，六方晶钨铜与三氧化钨发生相分离，近红外线吸收效果显著地减少。上述铯钨氧化物前体更优选为m/n＝5.5的Cs

如上述那样，还原铯钨氧化物时的加热温度优选为650℃以上950℃以下。通过为650℃以上，从而充分地进行从斜方晶向六方晶的结构变化，提高近红外线吸收效果。此外，通过为950℃以下，从而能够适当地保持晶体结构变化的速度，容易控制为适当的结晶状态和电子状态。另外，如果使上述加热温度高于950℃，还原过度进行，则有时生成W金属、WO

而且，本实施方式的电磁波吸收粒子能够含有由通式Cs

电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物通过满足上述通式，从而W缺损、氧的孔隙Vo的程度处于适当的范围，在使其分散而制成电磁波吸收粒子分散体等的情况下，即使抑制日照透射率，也能够形成透过色更中性的色调。

另外，电磁波吸收粒子也能够由上述复合钨氧化物形成。然而，即使在该情况下，不能排除含有制造工序等中混入的不可避免的杂质。

以往已知的电磁波吸收用钨铜具有六方晶结构。另一方面，本实施方式的电磁波吸收粒子具有的复合钨氧化物能够具有斜方晶或六方晶的晶体结构。另外，这里的六方晶包含模拟六方晶。

电磁波吸收粒子所含有的复合钨氧化物优选在选自斜方晶的(010)面、作为六方晶的棱镜面的{100}面、作为六方晶的底面的(001)面中的1个以上的面具有线状或面状的缺陷。上述缺陷包含基于面相互的偏离的层叠不正、面内的Cs原子、W原子的排列、原子位置的紊乱，因此通常存在电子射线衍射点伴随着条纹(streak)的情况。作为上述六方晶的棱镜面的{100}面是指(100)面、(010)面和(110)面。复合钨氧化物涉及的缺陷，即晶格缺陷至少伴随着W缺损，具体而言，W的部分缺损，该W缺损导致结晶中的电子的缺失，如已述那样，这成为本质的原因之一而对于蓝色调的中性化起作用。

铯钨氧化物具有缺陷，这样的缺陷如上述那样，能够包含钨缺损。

此外，构成作为铯钨氧化物的基本结构的斜方晶或六方晶的结晶的W-O八面体的、O的一部分也能够进一步随机地缺损。已知该八面体氧的孔隙V

铯钨复合氧化物的晶格常数与结晶晶格中的缺陷量、或组成、和结晶性对应。a轴的值相对于这些变量观察到偏差，但是c轴的值与晶格缺陷量或光学特性比较良好地对应。其结果，本实施方式的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物优选六方晶换算的c轴长为

本实施方式的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物如果利用X射线粉末衍射法测定试样的衍射图案，则往往鉴定为斜方晶与六方晶的混合相。例如如果将Cs

本实施方式的电磁波吸收粒子所含有的铯钨氧化物可以利用添加元素来取代Cs的一部分。在该情况下，添加元素优选为选自Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga中的1种以上。

上述这些添加元素具有给电子性，位于Cs位点辅助对于W-O八面体骨架的传导带的给电子。

本实施方式的电磁波吸收粒子的平均粒径没有特别限定，优选为0.1nm以上200nm以下。这是因为使电磁波吸收粒子的平均粒径为200nm以下，从而更显著地表现局部存在表面等离子共振，因此能够特别提高近红外线吸收特性，即能够特别抑制日照透射率。此外，通过使电磁波吸收粒子的平均粒径为0.1nm以上，从而工业上能够容易制造。此外粒径与分散有电磁波吸收粒子的分散透过膜，即电磁波吸收粒子分散体等的颜色密切相关，在米氏散射控制的粒径范围内，粒径越小，则可见光区域的短波长的散射越减少。因此如果增大粒径，则具有抑制蓝色色调的作用，但是如果超过100nm，则成为不能无视伴随光散射的膜的雾度的大小，如果超过200nm，则除了膜的雾度的上升以外，抑制表面等离子的发生而LSPR吸收变得过度地小。

这里，电磁波吸收粒子的平均粒径能够由透射型电子显微镜像测定的多个电磁波吸收粒子的中值粒径、基于分散液的动态光散射法的粒径测定装置所测定的分散粒径知晓。

另外，例如如汽车的前玻璃那样，特别是在应用于重视可见光区域的透明性的用途的情况下，进一步优选考虑由电磁波吸收粒子带来的散射降低。在重视该散射降低的情况下，电磁波吸收粒子的平均粒径特别优选为30nm以下。

所谓平均粒径，是指粒度分布中累计值50％时的粒径，在本说明书中，即使其它部分，平均粒径也具有相同含义。作为用于算出平均粒径的粒度分布的测定方法，例如能够使用透射型电子显微镜使用各个粒子的粒径的直接测定。此外，平均粒径如上述那样，能够通过基于分散液的动态光散射法的粒径测定装置来测定。

此外，电磁波吸收粒子基于表面保护、耐久性提高、防止氧化、耐水性提高等目的，能够实施表面处理。表面处理的具体的内容没有特别限定，例如，本实施方式的电磁波吸收粒子能够将电磁波吸收粒子的表面用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行修饰。作为此时包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子(元素)的化合物，可举出选自氧化物、氮化物、碳化物等中的1种以上。

这里，对于铯钨氧化物、铯钨氧化物前体的谱带结构进行说明。

上述说明那样，如果将nCs

图1A显示Cs

图1A的Cs

将上述图1A、图1B的晶体结构的铯钨氧化物的谱带结构分别显示于图2A、图2B。此外，将图1B的Cs

图2A、图2B所示的Cs

图2C的Cs

图2D的Cs

W缺损的量以图2A、图2D、图2B的顺序减少，但是E

从Cs

实验性获得的模拟六方晶(处于斜方晶和六方晶的相转变中途的中间结构)中，认为为以上的要素混合存在的电子状态。即伴随着还原，通过包含W缺损的湮没的六方晶化和V

将这些谱带结构为基础，计算包含Drude项的介电函数的结果显示于图3A、图3B。可知如果着眼于图3B所示的介电函数ε

由图3A所示的介电函数ε

(电磁波吸收粒子的制造方法)

本实施方式的电磁波吸收粒子的制造方法没有特别限定，只要为能够制造满足已经描述的特性的电磁波吸收粒子的方法，就能够没有特别限定地使用。这里对于电磁波吸收粒子的制造方法的一构成例进行说明。

本实施方式的电磁波吸收粒子的制造方法能够具有例如以下工序。

合成作为包含铯的钨酸盐的铯钨氧化物前体的铯钨氧化物前体合成工序。

将铯钨氧化物前体在还原性气体的气氛中，在650℃以上950℃以下进行加热，还原的加热还原工序。

以下，对于各工序进行说明。

(1)铯钨氧化物前体合成工序

铯钨氧化物前体合成工序中，能够合成包含铯的钨酸盐，即作为铯钨酸盐的铯钨氧化物前体。在铯钨氧化物前体已经合成的情况下，本实施方式的电磁波吸收粒子的制造方法还能够从加热还原工序开始。

另外，作为铯钨酸盐的铯钨氧化物前体优选为nCs

这些铯钨酸盐例如，能够通过将包含铯、钨的原料粉末混合物在大气中在700℃以上1000℃以下进行烧成而调制。另外，铯钨酸盐的制造方法并不限定于上述形态，还能够使用例如溶胶凝胶法、配位化合物聚合法等其它方法。

此外作为起始原料使用的铯钨酸盐，可以使用通过气相合成等而得的非平衡钨酸盐。利用热等离子体法得到的粉体、利用电子束溶解得到的粉体等包含于其中。

(2)加热还原工序

作为上述起始物质的铯钨氧化物前体，具体而言，例如，能够将具有选自斜方晶、单斜晶、模拟六方晶中的1种以上的晶体结构的铯钨酸盐供于加热还原工序。

加热还原工序中，能够将上述铯钨氧化物前体在还原性气体的气氛中在650℃以上950℃以下进行加热，还原。通过实施加热还原工序，从而获得含有所期望的组成的铯钨氧化物的电磁波吸收粒子。

在进行加热还原处理的情况下，优选在还原性气体的气流下进行。作为还原性气体，能够使用包含氢等还原性气体，以及选自氮、氩等中的1种以上的非活性气体的混合气体。此外可以并用在水蒸气气氛、真空气氛下的加热其它温和的加热、还原条件。

另外，本实施方式的电磁波吸收粒子的制造方法并不特别限定于上述形态。作为电磁波吸收粒子的制造方法，能够使用能够形成包含缺陷微细结构的规定的结构的各种方法。电磁波吸收粒子的制造方法可举出将由固相法、液相法、气相法获得的钨酸盐进行还原处理的方法、在熔融卤化碱中将WO

电磁波吸收粒子的制造方法还能够进一步具有任意的工序。

(3)粉碎工序

如已述那样，优选电磁波吸收粒子被微细化，制成微粒。因此，在电磁波吸收粒子的制造方法中，能够具有将通过加热还原工序获得的粉末进行粉碎的粉碎工序。

粉碎，微细化的具体的手段没有特别限定，能够使用能够机械地粉碎的各种手段。作为机械的粉碎方法，能够使用采用喷射磨机等的干式的粉碎方法。此外，可以在获得后述电磁波吸收粒子分散液的过程中，在溶剂中机械地粉碎。在该情况下，在粉碎工序中，由于在液状介质中分散电磁波吸收粒子，因此也能够称为粉碎、分散工序。

(4)修饰工序

如已述那样，电磁波吸收粒子可以将其表面用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行修饰。因此，电磁波吸收粒子的制造方法还能够进一步具有例如将电磁波吸收粒子用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的原子的化合物进行修饰的修饰工序。

修饰工序中，修饰电磁波吸收粒子的具体的条件没有特别限定。例如，还能够具有对于修饰的电磁波吸收粒子，添加包含选自上述原子组(金属组)中的1种以上的原子的醇盐等，在电磁波吸收粒子的表面形成被膜的修饰工序。

[电磁波吸收粒子分散液]

接下来，对于本实施方式的电磁波吸收粒子分散液的一构成例进行说明。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散液能够包含已经描述的电磁波吸收粒子，以及作为选自水、有机溶剂、油脂、液状树脂、液状增塑剂中的1种以上的液状介质。电磁波吸收粒子分散液优选具有在液状介质中分散有电磁波吸收粒子的构成。

作为液状介质，如已经描述的那样，能够使用选自水、有机溶剂、油脂、液状树脂、液状增塑剂中的1种以上。

作为有机溶剂，能够选择醇系、酮系、烃系、二醇系、水系等各种有机溶剂。具体而言，可举出选自异丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；二甲基酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；氯化乙烯、氯苯等卤代烃类等中的1种以上。

这些之中最优选为极性低的有机溶剂，特别是更优选为异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。这些有机溶剂能够组合使用1种或2种以上。

作为油脂，能够使用例如，选自亚麻子油、葵花油、桐油等干性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、豆油、米糠油等半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等不干性油、使植物油的脂肪酸与一元醇直接酯反应的脂肪酸单酯、醚类、Isoper(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上，Exxon Mobil制)等石油系溶剂中的1种以上。

作为液状树脂，能够使用例如选自液状丙烯酸系树脂、液状环氧树脂、液状聚酯树脂、液状氨基甲酸酯树脂等中的1种以上。

作为液状增塑剂，能够使用例如塑料用的液状增塑剂等。

电磁波吸收粒子分散液所含有的成分并不仅仅限定于上述电磁波吸收粒子和液状介质。电磁波吸收粒子分散液还能够根据需要进一步添加，含有任意成分。

例如，电磁波吸收粒子分散液可以根据需要添加酸、碱，调整该分散液的pH。

此外，在上述电磁波吸收粒子分散液中，为了进一步提高电磁波吸收粒子的分散稳定性，避免由再凝集引起的分散粒径的粗大化，还能够将各种表面活性剂、偶联剂等作为分散剂添加于电磁波吸收粒子分散液中。

该表面活性剂、偶联剂等的分散剂能够根据用途来选定，该分散剂优选为具有选自含有胺的基团、羟基、羧基和环氧基中的1种以上作为官能团的分散剂。这些官能团具有吸附于电磁波吸收粒子的表面而防止凝集，在使用电磁波吸收粒子而成膜的红外线屏蔽膜中也使电磁波吸收粒子均匀地分散的效果。进一步期望为分子中具有选自上述官能团(官能团组)中的1种以上的高分子系分散剂。

作为能够适合使用的市售的分散剂，可举出选自SOLSPERSE(注册商标)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本Lubrizol株式会社制)、EFKA(注册商标)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(EFKA ADDITIVES公司制)、Ajisper(注册商标)PA111、PB821、PB822、PN411、FAMEX L-12(味之素Fine-Techno株式会社制)、DisperBYK(注册商标)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK-Chemie Japan株式会社制)、DISPARON(注册商标)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成株式会社制)、ARUFON(注册商标)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(东亚合成株式会社制)等中的1种以上。

电磁波吸收粒子向液状介质的分散处理方法只要为能够将电磁波吸收粒子分散于液状介质中的方法，就没有特别限定。此时，电磁波吸收粒子的平均粒径优选能够以成为200nm以下的方式分散，更优选能够以成为0.1nm以上200nm以下的方式分散。

作为电磁波吸收粒子在液状介质中的分散处理方法，可举出例如，使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆摇动器、超声波均化器等装置的分散处理方法。其中，使用媒体介质(珠、球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆摇动器等介质搅拌磨机进行粉碎，分散从缩短用于成为所期望的平均粒径所需要的时间的观点考虑是优选的。通过使用了介质搅拌磨机的粉碎-分散处理，电磁波吸收粒子在液状介质中分散的同时，电磁波吸收粒子彼此的碰撞、媒体介质与电磁波吸收粒子的碰撞等带来的微粒化也进行，能够使电磁波吸收粒子更微粒化地分散。即，被粉碎-分散处理。

电磁波吸收粒子的平均粒径如上述那样，优选为0.1nm以上200nm以下。这是因为如果平均粒径小，则由于几何学散射或米氏散射带来的、波长400nm以上780nm以下的可见光区域的光的散射被降低，结果能够避免使用例如本实施方式的电磁波吸收粒子分散液而得的、电磁波吸收粒子分散于树脂等的电磁波吸收粒子分散体成为模糊玻璃那样，得不到鲜明的透明性。即，如果平均粒径为200nm以下，则光散射的上述几何学散射或米氏散射的模式变弱，成为瑞利散射模式。这是因为瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成比例，因此伴随着分散粒径的减少，散射降低，透明性提高。而且，如果平均粒径为100nm以下，则散射光变得非常地少，是优选的。

可是，使用本实施方式的电磁波吸收粒子分散液而得的、电磁波吸收粒子分散于树脂等的固体介质中的电磁波吸收粒子分散体内的电磁波吸收粒子的分散状态只要进行分散液向固体介质的公知的添加方法，则与该分散液的电磁波吸收粒子的平均粒径相比，没有发生凝集。

此外，如果电磁波吸收粒子的平均粒径为0.1nm以上200nm以下，则能够避免制造的电磁波吸收粒子分散体、其成型体(板、片等)会成为单调地透射率减少的灰色系。

本实施方式的电磁波吸收粒子分散液中的电磁波吸收粒子的含量没有特别限定，例如优选为0.01质量％以上80质量％以下。这是因为通过使电磁波吸收粒子的含量为0.01质量％以上，从而能够发挥充分的日照透射率。此外，这是因为通过使其为80质量％以下，从而能够使电磁波吸收粒子均匀地分散于分散介质内。

[实施例]

以下，一边参照实施例一边更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。

这里首先对于以下实施例、比较例中的评价方法进行说明。

(化学分析)

获得的电磁波吸收粒子的化学分析对于Cs通过原子吸收分析(AAS)进行，对于W(钨)通过ICP发射光谱分析(1CP―OES)进行。此外，对于O使用轻元素分析装置(LECO公司制，型号ON―836)，在He气体中将试样熔化，将与坩埚中的碳反应的CO气体利用IR吸收分光法进行定量的方法而分析。表1中，由通过化学分析求得的各元素的含有比例，算出将W(钨)作为1的情况下的组成比，一并表示。另外，以下实施例1～实施例13中，获得作为包含具有W缺损的铯钨复合氧化物的电磁波吸收粒子的粉末。因此，对于作为由实施例1～实施例13获得的电磁波吸收粒子的粉末A～粉末M，能够确认将由表1所示的W设为1的情况下的组成比乘以W缺损相应的值而获得的组成比都满足通式Cs

(X射线衍射测定)

X射线衍射测定通过利用Spectris公司的X‘Pert-PRO/MPD装置使用Cu-Kα射线，进行粉末XRD测定而实施。

利用标准样品(NIST640e)校正衍射角之后进行测定。而且，对于所得的XRD衍射图案进行Rietveld解析，求出结晶相的晶格常数。另外，包含斜方晶的情况下，表1中，表述为R，包含六方晶的情况下，表述为H。此外，包含斜方晶和六方晶的情况下，表1中，表述为R+H。

斜方晶和六方晶的混相的情况下，求出相对于各相的晶格常数。而且，斜方晶的晶格常数通过以下晶格对应模型转换为六方晶的晶格常数。斜方晶与六方晶之间的晶格的变化的对应使用由Solodovnikov1998的模型(非专利文献4)提取的式子4a

(电磁波吸收粒子分散液的光学特性)

电磁波吸收粒子分散液的可见光透射率(VLT)和日照透射率(ST)按照ISO 9050和JIS R 3106进行测定。具体而言，使用日立制作所(株)制的分光光度计U-4100测定透射率，乘以太阳光的光谱相应的系数而算出。透射率的测定时，对于波长300nm以上2100nm以下的范围，以5nm间隔进行测定。L

[实施例1]

将碳酸铯(Cs

对于作为获得的白色粉末的粉末A’，以下那样进行了评价。

X射线粉末衍射图案稍微混入有Cs

晶格常数被测定为

接下来，进行作为所得的白色粉末的粉末A’的TEM观察。如果取限制视场电子射线衍射图案，获得了斜方晶的斑点图案。图4显示从斜方晶的c轴方向取得的斑点图案。在b轴向上显示b/8周期的周期性，确认了W和O的缺损面的存在。此外从沿b轴向行走的条纹，可知b面在一定程度上存在面缺陷。该c轴晶带轴的斑点图案接近于6次对称，但是(480)和(4-80)斑点的角度从52.2°偏离，在6次对称的情况下从60°偏离，由于进入b/8周期的W和O的缺损面，认为从6次对称偏离了。

将作为获得的白色粉末的Cs

粉末A的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。利用Rietveld法求出各相的晶格常数，结果斜方晶为

接下来，进行了粉末A的TEM观察，结果观察到斜方晶粒子和模拟六方晶的粒子。

这里，图5显示模拟六方晶粒子的电子射线衍射图像。模拟六方晶粒子如图5的[001]

接下来，将粉末A利用STEM-HAADF模式进行了观察(STEM：scanning transmissionelectron microscopy，HAADF：High-angle annular dark field)。

将由模拟六方晶粒子的[221]晶带轴观察到的HAADF图像显示于图6。HAADF模式中，在原子编号与投影方向的原子存在概率成比例的明度下观察到原子的粒，由此沿着图6中暗暗地被看到的(110)

本实施例中，如果使加热还原处理为5分钟，则与后述的其它实施例相比成为短的时间，高温下的还原初始时，斜方晶(010)

[实施例2]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs

粉末B的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。利用Rietveld法求出各相的晶格常数，结果获得了斜方晶为

接下来，进行了粉末B的TEM观察，结果与由实施例1获得的粉末A的情况同样，观察到斜方晶粒子和模拟六方晶的粒子。模拟六方晶粒子如图7的[001]

[实施例3]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs

粉末C的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。利用Rietveld法求出各相的晶格常数，结果获得了斜方晶为

接下来进行了粉末C的TEM观察，结果与由实施例1获得的粉末A的情况同样，观察到斜方晶粒子和模拟六方晶的粒子。模拟六方晶粒子如图8的[001]晶带轴的电子射线衍射图像所示那样，显示出六方晶的衍射图案。这里(200)

[实施例4～实施例7]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs

另外，如表1所示那样，实施例4中，也观察到斜方晶的相，换算为六方晶的c轴长度为

[实施例8～实施例11]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs

另外，如表1所示那样，在实施例8、9、以下实施例12、13中，也观察到斜方晶的相，换算为六方晶的c轴长度为

[实施例12]

将碳酸铯和三氧化钨以摩尔比计Cs

将获得的白色粉末在1％H

粉末L的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。由所得的粉末L的XRD图案求得的晶格常数如表1所示。

[实施例13]

将碳酸铯和三氧化钨以摩尔比计Cs

将获得的白色粉末在1％H

粉末M的XRD图案显示为斜方晶和六方晶的2相混合图案。由所得的粉末M的XRD图案求得的晶格常数如表1所示。

如以上的实施例1～实施例13所示那样，如果将白色的Cs

此外，确认了Cs

[实施例14]

称量20质量％由实施例1制作的粉末A、作为官能团具有含有胺的基团的丙烯酸系高分子分散剂(以下简称为“分散剂a”)10质量％以及作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)70质量％。将称量的这些材料与0.3mm直径的二氧化硅珠一起放入玻璃容器，使用油漆摇动器，分散、粉碎5小时，获得了分散液A。

这里，如果测定分散液A内的电磁波吸收粒子的平均粒径(作为基于动态光散射法的粒径测定装置的大塚电子株式会社制ELS-8000所测定的分散粒径)，则为26.4nm。

将该分散液A利用MIBK进行稀释以成为浓度0.05wt％，放入光路长10mm的透明单元中，利用日立high tech公司的U-4100分光光度计测定透射率，求出摩尔吸收系数。将图谱显示于图9A、图9B。图9A为使用由实施例1～实施例7制作的电磁波吸收粒子而制作的实施例14～实施例20、比较例1的电磁波吸收粒子分散液的摩尔吸收系数。图9B为图9A的部分放大图。图9C为使用由实施例2、3、5、9、10制作的电磁波吸收粒子而制作的实施例15、16、18、22、23、比较例1的电磁波吸收粒子分散液的摩尔吸收系数。

根据图9A、图9B所示的图谱，能够确认在0.6eV以上1.6eV以下的近红外线区域的吸收，和在1.6eV以上3.0eV以下的可见区域的透过。

可见光透射率(VLT)和日照透射率(ST)、近红外波长900nm时的透射率(T900)分别测定为VLT＝72.32％，ST＝53.28％，T900＝63.2％，可知可见光时透明，并且具有近红外线吸收效果。色度指数为L

[实施例15]

将由实施例2制作的粉末B以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液B。粒子的分散粒径为31.4nm。

将该分散液B的摩尔吸收系数的实测图谱显示于图9A～图9C。日照屏蔽效果、透过色取决于分散液的VLT值而发生变化，因此日照屏蔽效果、透过色的评价需要保持相同的VLT来进行。因此，以成为与由实施例14获得的分散液A的分光透射率的VLT值相同的VLT值的方式，由摩尔吸收系数，通过Lambert-Beer式导出透射率图谱。

由该换算求得的分散液B的光学特性分别为VLT＝72.35％，ST＝39.84％，T900＝43.7％，可知具有极其良好的日照屏蔽特性。将透射率图谱示于图10A、图10B。此外色度指数为L

[比较例1]

将作为由实施例1获得的粉末A’的Cs

将分散液N的摩尔吸收系数的实测图谱显示于图9A～图9C。此外，与实施例15的情况同样，以使与由实施例14获得的分散液A的分光透射率的VLT值成为相同的VLT值的方式，从摩尔吸收系数，通过Lambert-Beer式导出透射率图谱。

获得由该换算求得的分散液N的光学特性分别为VLT＝72.32％，ST＝77.89％，可知几乎没有红外线的吸收效果。

[比较例2]

将碳酸铯(Cs

粉末O的XRD图案显示为六方晶的单相。通过Rietveld解析获得了晶格常数

接下来，进行了TEM观察，结果没有看到特别引人注目的晶格缺陷。STEM原子图像观察中也没有观察到引人注目的晶格缺陷，也没有看到W缺损。

将粉末O以与实施例14同样的步骤进行粉碎、分散处理，获得了分散液O。分散液O的颜色为深蓝色。分散液O内的电磁波吸收粒子的分散粒径为25.8nm。将分散液O利用MIBK进行稀释并放入光路长10mm的透明单元，测定透射率，求出摩尔吸收系数。与实施例15的情况同样地操作，将从摩尔吸收系数通过Lambert-Beer式导出的相同的VLT的透射率图谱显示于图10A、图10B。作为此时的分光特性，获得了VLT＝72.33％，ST＝35.48％，色指标L

[比较例3]

作为色调的参考试样，准备中性色调的In

将粉末P以与实施例14同样的步骤进行粉碎、分散处理，获得了分散液P。分散液P的颜色为浅水色。分散液P内的电磁波吸收粒子的分散粒径为35.4nm。

将分散液P利用MIBK进行稀释并放入光路长10mm的透明单元，测定透射率，求出摩尔吸收系数。与实施例15的情况同样地操作，从摩尔吸收系数通过Lambert-Beer式来导出。将导出的VLT的透射率图谱显示于图10A、图10B。

作为此时的分光特性，获得了VLT＝72.33％，ST＝45.94％，T900＝46.4％，色指标L

[实施例16～实施例20]

将由实施例3～实施例7制作的粉末C～粉末G以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液C～分散液G。而且，将分散液C～分散液G分别用MIBK稀释并放入光路长10mm的透明单元，测定透射率，求出摩尔吸收系数。与实施例15的情况同样地操作，从摩尔吸收系数通过Lambert-Beer式来导出。将各分散液的分散粒径、光学特性、色度指数显示于表2，摩尔吸收系数的图谱显示于图9。可知这些分散液中，在800℃的还原时间越长则近红外线吸收越大，另一方面，透过色为蓝色倾向越增强。然而，都能够确认显示接近于中性色的色调。

与实施例15的情况同样地操作，从摩尔吸收系数使用Lambert-Beer式，以成为VLT＝72.3％的方式进行换算，将比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的透射率图谱归纳示于图10A、图10B。图10B相当于图10A的部分放大图。

此外，将比较例1～比较例3、实施例15、实施例16、实施例19涉及的分散液的日照透射率(ST)归纳示于图11A，T900归纳示于图11B，色度指数归纳示于图11C、图11D。另外，图11A～图11D中，横轴的t

图10A、图10B中，可知比较例1的蓝波长的透射率低，另一方面，红波长的透射率高，在制成分散膜(分散体)的情况下，作为整体能够看到透明的膜。相反地，可知，比较例2中蓝波长的透射率高，另一方面，红波长中，透射率大幅降低，在制成分散膜(分散体)的情况下，作为整体能够看到带有蓝色的膜。

实施例15、实施例16、实施例19的分散液为比较例1、2的分散液的中间，随着在800℃的还原时间的长度变长，蓝波长的透射率逐渐地增加，相反地红波长的透射率具有与近红外线区域的吸收一起急剧地降低的倾向。800℃时的还原时间为60分钟的实施例19中，透射率图谱趋近比较例2，但是可知，即使为相同的VLT值，实施例19的电磁波吸收膜中，红波长下的透射率为相同程度，但是蓝波长下的透射率低，具有更中性的色调。

图11A中，能够确认800℃时的还原时间超过20分钟的实施例16、实施例19的分散液中，与使用了ITO的比较例3的分散液相比，成为日照屏蔽效果更优异的特性。此外，800℃时的还原时间为60分钟时，与以往的使用了Cs

对于图11C、图11D所示的色调，可知直至800℃的还原时间为30分钟左右为止，b

[实施例21～实施例24]

将由实施例8～实施例11制作的粉末H～粉末K以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液H～分散液K。

将这些分散液的分散粒径、光学特性、色度指数显示于表2，摩尔吸收系数的图谱显示于图9C。可知，这些分散液中，650℃～950℃时的还原温度和时间不同，但是粒子的高温还原程度越大，则近红外线吸收越大，另一方面，透过色为蓝色倾向越增强。然而，都能够确认显示接近于中性色的色调。

存在透过色的蓝色倾向与近红外线吸收效果彼此抵换的关系，因此能够确认根据用途优选选择适当的高温还原程度。

[实施例25、26]

将由实施例12、13制作的粉末L、粉末M以与实施例14同样的方针进行分散、粉碎，获得了分散液L、分散液M。

将这些分散液的分散粒径、光学特性、色度指数显示于表2。这些分散液中，原料粉末的组成和结构与Cs

即可知，即使原料粉末在包含Cs和W的钨氧化物Cs

[表1]

[表2]

以上利用实施方式和实施例等说明了电磁波吸收粒子、电磁波吸收粒子分散液、电磁波吸收粒子的制造方法，但是本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求所记载的本发明的主旨的范围内，能够各种变形、变更。

本申请主张基于2020年1月31日向日本特许厅申请的特愿2020-015756号的优先权，将特愿2020-015756号的全部内容援用至本国际申请。