一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法

摘要

本发明提供一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法。利用氢氟酸(HF)进行瀑布流式化学蚀刻超薄玻璃的下表面，将下表面腐蚀为厚度不均匀、表面不光洁的状态，使得下表面不再反射红外和可见光等干扰信号，从而利用和频振动光谱准确而科学、稳定的测得超薄玻璃上表面信号，以得到超薄玻璃的气/固界面的分子取向等信息。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，属于无机非金属材料光学检测技术领域。

背景技术

随着科技的进步，对于界面的研究手段也逐渐由宏观发展到微观分子水平。通常情况下，红外和拉曼光谱等振动光谱被用来研究材料表面吸附水分子的物理化学特性，然而红外和拉曼光谱的探测深度较大(～1μm)，远远大于分子的界面层厚度(几个

超薄玻璃具有透明度高、透光性强、柔韧性好、重量轻等优点，被广泛利用于液晶玻璃显示屏和手机触屏等。在超薄玻璃的精密加工和应用等过程中，超薄玻璃表面吸附的水分子对其物理化学等性能影响较大。值得注意的是，由于超薄玻璃厚度是微米级的，有些甚至是纳米级厚度；而我们所利用的SFG，其产生的一束红外光(IR)和另一束可见光(VIS)的光斑直径约是2mm。由于光斑直径远大于超薄玻璃的厚度，有时体相信号的贡献会掩盖界面信号的贡献。此外，在利用SFG探测超薄玻璃表面吸附水分子的特性时，由于一束红外光和另一束可见光共同作用于超薄玻璃上表面时，有部分信号会经过折射到达下表面，进一步通过反射和折射再次到达上表面，这部分折射后的信号会影响到超薄玻璃表面SFG信号的准确性。因此，常规的SFG测试方式难以区分测定的界面信号来源于超薄玻璃上表面还是下表面，无法准确的测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性。基于以上局限性，为了使超薄玻璃表面SFG信号的获取更加科学、准确和稳定，有必要改进实验方案、更新SFG，使得对超薄透明玻璃界面吸附分子的研究更加科学、准确和稳定。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法。利用氢氟酸(HF)进行瀑布流式化学蚀刻超薄玻璃的下表面，将下表面腐蚀为厚度不均匀、表面不光洁的状态，使得下表面不再反射红外和可见光等干扰信号，从而利用和频振动光谱准确而科学、稳定的测得超薄玻璃上表面信号，以得到超薄玻璃的气/固界面的分子取向等信息。

本发明的技术方案如下：

一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，包括步骤：

(1)利用氢氟酸溶液对超薄透明玻璃下表面进行蚀刻，然后进行无水乙醇冲洗、浸泡水洗、干燥，得到蚀刻后的超薄透明玻璃；

(2)利用和频振动光谱测定蚀刻后的超薄透明玻璃，以得到超薄透明玻璃界面吸附分子特性。

根据本发明，研究超薄透明玻璃界面吸附分子特性，其中的界面即为本发明所述超薄透明玻璃的上表面；其对立面，即为超薄透明玻璃的下表面。

根据本发明优选的，步骤(1)中，超薄透明玻璃的厚度为0.25mm-1mm。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氢氟酸溶液是使用质量浓度为5％-10％的氢氟酸水溶液；优选的，所述氢氟酸溶液是使用质量浓度为10％的氢氟酸水溶液。

根据本发明优选的，步骤(1)中，蚀刻方法为瀑布流式蚀刻；优选的，所述蚀刻方法包括步骤：将超薄透明玻璃倾斜或竖立，将氢氟酸溶液于超薄透明玻璃下表面顶部放液，氢氟酸溶液自上而下冲洗超薄透明玻璃下表面进行蚀刻，蚀刻3-20s，即完成蚀刻；蚀刻温度为23-25℃；进一步优选的，蚀刻时间为3-5s。HF的快速腐蚀能避免样品的损坏，同时将超薄玻璃的下表面轻微蚀刻，使其变得粗糙。

根据本发明优选的，重复步骤(1)2-3次，至超薄透明玻璃下表面粗糙即可。

根据本发明优选的，步骤(1)得到蚀刻后的超薄透明玻璃后，还包括清洗的步骤，具体如下：将蚀刻后的超薄透明玻璃于无水乙醇中超声清洗3-10min，然后于去离子水中超声清洗3-10min；干燥后，用棉签分别蘸取无水乙醇、去离子水分别擦拭2-5次，每次擦拭前后都用干燥氮气对蚀刻后的超薄透明玻璃表面进行吹干处理，即完成清洗。

根据本发明，步骤(2)中，利用和频振动光谱测定蚀刻后的超薄透明玻璃的方法可按现有技术，利用和频振动光谱测定的是蚀刻后的超薄透明玻璃的上表面。

根据本发明优选的，步骤(2)中，利用和频振动光谱测定的条件为：温度为23℃-25℃、环境湿度为36％-40％RH。

根据本发明优选的，步骤(2)中，利用和频振动光谱测定蚀刻后的超薄透明玻璃需进行重复实验3-6次，以保证实验结果的准确性和可重复性。

根据本发明优选的，步骤(2)中，利用和频振动光谱测定蚀刻后的超薄透明玻璃的方法包括步骤：将蚀刻后的超薄透明玻璃放在SFG平台上；调整可见光源与红外光源，使两者在空间与时间上重合在蚀刻后的超薄透明玻璃上表面；设置参数，得到SFG的信号；在温度为23℃-25℃、环境湿度为36％-40％RH的条件下重复进行和频振动光谱测试3-8次，取平均数据进行分析，从而得到超薄透明玻璃界面吸附分子特性。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、传统超薄透明玻璃上下表面均很光滑，普通研究人员无法区别和频振动光谱检测的是玻璃的上表面信号还是下表面信号。本发明利用HF将玻璃的下表面进行蚀刻，将下表面腐蚀为厚度不均匀、表面不光洁的状态，造成下表面的光的漫反射，使得下表面不再反射红外和可见光等干扰信号，从而确定信号来源于玻璃的上表面，准确而科学、稳定的测得超薄透明玻璃上表面信号，以准确而科学、稳定的得到超薄透明玻璃的气/固界面的分子取向等信息。

2、一阶的光学方法如红外、拉曼由于缺乏界面选择性，很难将表面和体相的信号区分开来。SFG具有界面选择性和灵敏性，这是因为对于界面而言，由于破坏了其部分反演对称性，界面的二阶非线性极化率不为零，SFG信号就来源于界面的二阶非线性极化率。同时界面层通常只有几个分子的厚度，这也决定了SFG检测的灵敏性；对于各向同性的介质，在界面区域其各向同性会被打破，其二阶非线性光学响应在激光能量足够大时具有可探测性，SFG就是利用这一原理得到了和频振动光谱，结合多个偏振和频振动光谱就可以得到界面吸附水分子特性的信息。

3、本发明方法针对特定厚度的超薄透明玻璃，能够准确而科学、稳定的测得超薄玻璃上表面信号，以准确而科学、稳定的得到超薄玻璃的气/固界面的分子取向等信息。

附图说明

图1为SFG的工作简图；其中，1为中心波长可调节的红外光源，2为固定频率的可见光光源，3为照相机，4为光学检测器，5为滤光器，6为样品，7为SFG平台。

图2为实施例1中蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻后)与未被蚀刻超薄透明玻璃(未蚀刻)在SSP模式下的SFG频谱；其中，和频信号S偏振方向，可见入射激光S偏振方向，红外入射激光P偏振方向。

图3为实施例1中蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻后)与未被蚀刻超薄透明玻璃(未蚀刻)在PPP模式下的SFG频谱；其中，和频信号P偏振方向，可见入射激光P偏振方向，红外入射激光P偏振方向。

图4为实施例2中蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻程度不足)在SSP模式下的和频振动光谱与实施例1方法得到的蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻完全)在SSP模式下的和频振动光谱对比图。

图5为实施例3中蚀刻后的超薄透明玻璃5wt％浓度蚀刻15-20s)在SSP模式下的和频振动光谱与实施例1方法得到的蚀刻后的超薄透明玻璃(10wt％浓度蚀刻3-5s)在SSP模式下的和频振动光谱对比图。

图6为对比例1中蚀刻后的超薄透明玻璃(20wt％浓度蚀刻3-5s)在SSP模式下的和频振动光谱与实施例1方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(10wt％浓度蚀刻3-5s)在SSP模式下的和频振动光谱对比图。

图7为对比例2中蚀刻后的钠钙玻璃(蚀刻后)与未被蚀刻钠钙玻璃(未蚀刻)在SSP模式下的SFG频谱。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的解释说明。如图1所示，这是和频振动光谱的工作简图。在检测时，将一束中心波长可调节的红外光源1和一束固定频率的可见光源2通过照相机3呈现在电脑屏幕上的图像辅助下，调整SFG的元件到合适的角度后使上述两束光在样品表面6时间与空间上均重合时就会产生一束频率为ω的和频信号。频率为ω的和频信号经过滤光器5进入到光学检测器4中被全部收集检测。其中所述红外光与所述可见光的入射角度不同，但光束要在样品表面上空间重合。但传统检测方法无法避免的问题是，有部分信号会经过折射到达下表面，进一步通过反射和折射再次到达上表面，致使光学检测器4中收集的信号被干扰。而本发明正是为了解决上述问题。

以下结合具体实施例，对本发明进行详细地说明。

实施例1

一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，该方法包括以下步骤：

超薄透明玻璃的厚度为0.5mm，规格尺寸不小于10mm*10mm。

(1)首先是对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻

配置质量浓度为10％的HF水溶液：用塑料移液管取40wt％浓度的HF水溶液20ml置于塑料瓶中，再用塑料移液管将60ml水加入到塑料瓶中，此时塑料瓶中有80ml 10wt％浓度的HF水溶液。

利用10wt％浓度的HF水溶液采用瀑布流式蚀刻方法对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻；具体方法：将超薄透明玻璃倾斜，超薄透明玻璃下表面朝上，将80mLHF水溶液在超薄透明玻璃下表面顶部放液，HF水溶液自上而下冲洗超薄透明玻璃下表面3至5s，蚀刻温度为23-25℃；然后迅速利用无水乙醇进行冲洗，再进行浸泡水洗，最后烘干。重复上述步骤3次至超薄透明玻璃下表面粗糙，得到蚀刻后的超薄透明玻璃。

(2)清洗蚀刻后的超薄透明玻璃，首先在无水乙醇溶液中超声清洗4-5min，接着放入去离子水中超声4-5min，干燥后用棉签分别蘸取无水乙醇和去离子水分别擦拭3次，每次擦拭前后都用干燥氮气对待测玻璃表面进行吹干处理，最后放入SFG平台，蚀刻后的超薄透明玻璃上表面朝上。

(3)保持环境温湿度恒定，保证仪器所处的环境是在23℃-25℃，36％-40％RH的温湿度条件下。

(4)调整可见光源与红外光源的控制组件，使两者在空间与时间上重合在蚀刻后的超薄透明玻璃上表面。调整SFG的参数，通过计算机程序控制对SFG进行参数设置，具体的参数包括，平台高度为-60mm，能量模式为Maximum，能量倍数为72倍，VIS能量为75，分别在SSP模式下与PPP模式下重复3次测试实验，分别取平均数据进行分析，从而得到超薄透明玻璃界面吸附分子特性。

本实施例方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻后)的和频振动光谱与未被蚀刻超薄透明玻璃即原始玻璃(未蚀刻)的和频振动光谱，分别如图2、图3所示，上述图谱均是重复3次测试后所得数据取平均值的结果。

如图2，蚀刻后SSP模式下可以看到三个峰位置出现在3300和3500和3700位置上，其中3300的峰为强氢键拉伸频段，在文献中成为“冰状”结构，3500的峰归因为弱氢键拉伸频段，在文献中成为“液态状”结构，3700的峰为自由羟基的峰。而未被蚀刻SSP模式下的图谱缺少了3500和3700位置的峰，说明下表面将一部分信号吸收，掩盖了正常该有的信号。由图2和3可知，SSP与PPP模式下均可看到明显的O-H振动峰；且蚀刻与未蚀刻的谱图差别较大，这说明利用HF对超薄玻璃下表面进行瀑布流式刻蚀对于实验研究具有重要的指导意义。

实施例2

一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，该方法包括以下步骤：

超薄透明玻璃的厚度为0.5mm，规格尺寸不小于10mm*10mm。

(1)首先是对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻

配置质量浓度为5％的HF水溶液：用塑料移液管取40wt％浓度的HF水溶液10ml置于塑料瓶中，再用塑料移液管将70ml水加入到塑料瓶中，此时塑料瓶中有80ml 5wt％浓度的HF水溶液。

利用5wt％浓度的HF水溶液采用瀑布流式蚀刻方法对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻；具体方法：将超薄透明玻璃倾斜，超薄透明玻璃下表面朝上，将80mLHF水溶液在超薄透明玻璃下表面顶部放液，HF水溶液自上而下冲洗超薄透明玻璃下表面3至5s，蚀刻温度为23-25℃；然后迅速利用无水乙醇进行冲洗，再进行浸泡水洗，最后烘干。重复上述步骤3次至超薄透明玻璃下表面粗糙，得到蚀刻后的超薄透明玻璃。

(2)清洗蚀刻后的超薄透明玻璃，首先在无水乙醇溶液中超声清洗4-5min，接着放入去离子水中超声4-5min，干燥后用棉签分别蘸取无水乙醇和去离子水分别擦拭3次，每次擦拭前后都用干燥氮气对待测玻璃表面进行吹干处理，最后放入SFG平台，蚀刻后的超薄透明玻璃上表面朝上。

(3)保持环境温湿度恒定，保证仪器所处的环境是在23℃-25℃，36％-40％RH的温湿度条件下。

(4)调整可见光源与红外光源的控制组件，使两者在空间与时间上重合在蚀刻后的超薄透明玻璃上表面。调整SFG的参数，通过计算机程序控制对SFG进行参数设置，具体的参数包括，平台高度为-60mm，能量模式为Maximum，能量倍数为72倍，VIS能量为75，在SSP模式下重复3次测试实验，取平均数据进行分析，从而得到超薄透明玻璃界面吸附分子特性。

本实施例方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻程度不足)在SSP模式下的和频振动光谱与实施例1方法得到的蚀刻后的超薄透明玻璃(蚀刻完全)在SSP模式下的和频振动光谱，如图4所示，SSP模式下可看到O-H振动峰，但相对于实施例1中的谱图，蚀刻与未蚀刻的谱图差别较小，这说明利用5wt％浓度的HF水溶液对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻虽然可以使下表面变粗糙，但还是有相当多的一部分信号被折射到了上表面对实验结果造成影响，在相同的蚀刻时间下，HF浓度不足会影响蚀刻效果。

实施例3

一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，该方法包括以下步骤：

超薄透明玻璃的厚度为0.5mm，规格尺寸不小于10mm*10mm。

(1)首先是对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻

配置质量浓度为5％的HF水溶液：用塑料移液管取40wt％浓度的HF水溶液10ml置于塑料瓶中，再用塑料移液管将70ml水加入到塑料瓶中，此时塑料瓶中有80ml 5wt％浓度的HF水溶液。

利用5wt％浓度的HF水溶液采用瀑布流式蚀刻方法对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻；具体方法：将超薄透明玻璃倾斜，超薄透明玻璃下表面朝上，将80mLHF水溶液在超薄透明玻璃下表面顶部放液，HF水溶液自上而下冲洗超薄透明玻璃下表面15至20s，蚀刻温度为23-25℃；然后迅速利用无水乙醇进行冲洗，再进行浸泡水洗，最后烘干。重复上述步骤3次至超薄透明玻璃下表面粗糙，得到蚀刻后的超薄透明玻璃。

(2)清洗蚀刻后的超薄透明玻璃，首先在无水乙醇溶液中超声清洗4-5min，接着放入去离子水中超声4-5min，干燥后用棉签分别蘸取无水乙醇和去离子水分别擦拭3次，每次擦拭前后都用干燥氮气对待测玻璃表面进行吹干处理，最后放入SFG平台，蚀刻后的超薄透明玻璃上表面朝上。

(3)保持环境温湿度恒定，保证仪器所处的环境是在23℃-25℃，36％-40％RH的温湿度条件下。

(4)调整可见光源与红外光源的控制组件，使两者在空间与时间上重合在蚀刻后的超薄透明玻璃上表面。调整SFG的参数，通过计算机程序控制对SFG进行参数设置，具体的参数包括，平台高度为-60mm，能量模式为Maximum，能量倍数为72倍，VIS能量为75，在SSP模式下重复3次测试实验，取平均数据进行分析，从而得到超薄透明玻璃界面吸附分子特性。

本实施例方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(5wt％浓度蚀刻15-20s)在SSP模式下的和频振动光谱与实施例1方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(10wt％浓度蚀刻3-5s)在SSP模式下的和频振动光谱，如图5所示。SSP模式下可看到O-H振动峰，且5wt％浓度的HF水溶液蚀刻15s后的峰与10wt％浓度的HF水溶液蚀刻5s的峰谱图差别不大，这说明利用5wt％浓度的HF水溶液对超薄透明玻璃的下表面进行15至20s的蚀刻，也能达到10wt％浓度的HF水溶液蚀刻3至5s相同的效果。

对比例1

一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，该方法包括以下步骤：

超薄透明玻璃的厚度为0.5mm，规格尺寸不小于10mm*10mm。

(1)首先是对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻

配置质量浓度为20％的HF水溶液：用塑料移液管取40wt％浓度的HF水溶液40ml置于塑料瓶中，再用塑料移液管将40ml水加入到塑料瓶中，此时塑料瓶中有80ml 20wt％浓度的HF水溶液。

利用20wt％浓度的HF水溶液采用瀑布流式蚀刻方法对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻；具体方法：将超薄透明玻璃倾斜，超薄透明玻璃下表面朝上，将80mLHF水溶液在超薄透明玻璃下表面顶部放液，HF水溶液自上而下冲洗超薄透明玻璃下表面3至5s，蚀刻温度为23-25℃；然后迅速利用无水乙醇进行冲洗，再进行浸泡水洗，最后烘干。重复上述步骤3次至超薄透明玻璃下表面粗糙，得到蚀刻后的超薄透明玻璃。

(2)清洗蚀刻后的超薄透明玻璃，首先在无水乙醇溶液中超声清洗4-5min，接着放入去离子水中超声4-5min，干燥后用棉签分别蘸取无水乙醇和去离子水分别擦拭3次，每次擦拭前后都用干燥氮气对待测玻璃表面进行吹干处理，最后放入SFG平台，蚀刻后的超薄透明玻璃上表面朝上。

(3)保持环境温湿度恒定，保证仪器所处的环境是在23℃-25℃，36％-40％RH的温湿度条件下。

(4)调整可见光源与红外光源的控制组件，使两者在空间与时间上重合在蚀刻后的超薄透明玻璃上表面。调整SFG的参数，通过计算机程序控制对SFG进行参数设置，具体的参数包括，平台高度为-60mm，能量模式为Maximum，能量倍数为72倍，VIS能量为75，在SSP模式下重复3次测试实验，分别取平均数据进行分析，从而得到超薄透明玻璃界面吸附分子特性。

本对比例方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(20wt％浓度蚀刻3-5s)在SSP模式下的和频振动光谱与实施例1方法测得的蚀刻后的超薄透明玻璃(10wt％浓度蚀刻3-5s)在SSP模式下的和频振动光谱，如图6所示。SSP模式下可看到O-H振动峰，但蚀刻后的谱图O-H峰信号位置与正常情况相比发生了偏移，这说明利用20wt％浓度的HF水溶液对超薄透明玻璃的下表面进行蚀刻会破坏原本超薄玻璃的界面特性，与正常情况不符。

对比例2

一种基于和频振动光谱测定透明玻璃界面吸附分子特性的方法，如实施例1所述，所不同的是：超薄透明玻璃替换为5mm厚度的钠钙玻璃；其它步骤和条件与实施例1一致。

本对比例测得的蚀刻后的钠钙玻璃(蚀刻后)SSP模式下的和频振动光谱与未被蚀刻钠钙玻璃即原始玻璃(未蚀刻)SSP模式下的和频振动光谱如图7所示。通过对比发现，当HF对正常厚度钠钙玻璃下表面进行蚀刻后，所测定的SFG谱图与未蚀刻的差别不大，这表明对于正常厚度的玻璃，当部分信号经过折射到达下表面而再次通过反射和折射再次到达上表面时，这些信号不会影响玻璃表面SFG信号的准确性。

本发明涉及一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法，通过实验得到了超薄玻璃在HF蚀刻前后的SSP模式和PPP模式的表面吸附水分子的SFG频谱，解决了之前无法正确分辨得到的SFG信号是来自于超薄玻璃上表面还是下表面的问题，使得对超薄玻璃吸附水分子的研究更加科学、准确和稳定。