变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体及建立方法

摘要

本发明公开了变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤1.不同孔隙率的均匀多孔催化剂载体建模；步骤2.通过对均匀孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体流场有限元模型的分析，确定变孔隙率多孔催化剂载体孔隙率分布方案；步骤3.采用三周期极小曲面孔隙率特征参数进行拓扑优化，生成变孔隙率多孔催化剂载体几何文件；步骤4.采用多物理场有限元分析方法模拟验证催化性能：若模拟结果达到催化性能要求，则进行步骤5；若模拟结果未达到催化性能要求，则返回步骤2；步骤5.变孔隙率多孔催化剂载体几何文件，采用3D打印技术生成实体多孔催化剂载体。该方法能提升催化反应性能，获取具有高转化率的催化剂载体。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂材料领域，具体涉及一种变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体及建立方法。

背景技术

多孔结构是一种广泛存在于自然界和工业界的复杂拓扑结构，具有比表面积大、孔隙率高、轻量化、力学性能优异等特点，广泛应用于航空航天、桥梁、医学植入体等轻量化核心技术领域。近些年，由于多孔结构具有大比表面积、大迂曲度等特点而特别适合作为高性能催化反应载体的特性，逐渐被化工催化领域所重视。对此研究人员已研发出了包括多孔金属/非金属泡沫、蜂窝结构、点阵结构等多种结构化的催化剂载体，并成功应用于如汽车尾气处理、醇类燃料重整、催化燃烧等高性能催化反应体系中，取得了良好的性能和经济价值。例如，专利文献CN 110038608 A公布了一种应用于VOCs催化燃烧的结构化催化剂材料，该催化材料采用具有多孔结构、高热导率、高强度的泡沫碳化硅作为载体，表现出良好的VOCs催化氧化性能。而蜂窝和点阵结构由于自身的间断性，其内部均为非全联通，具有很强的各向异性，导致反应物在其内部传输相比较于多孔泡沫结构受到限制，不利于催化反应的充分快速进行。

然而目前公布的多孔泡沫、多孔纤维催化剂载体合成方法大多得到的是由无序的单胞结构组成的，不仅单胞结构存在较大各向异性，整体催化剂载体也呈现较强各向异性。从而导致这些多孔催化剂结构在受到外界或化学反应内部热源时，内部容易出现热应力集中，进而导致结构内部冷热点过多且分布不均匀，影响催化反应的进行、降低催化剂性能、导致负载的催化剂烧结脱落等。因此提高催化剂载体结构连续性及可控性是未来提升结构化催化剂载体性能的研究重点。

近年来，随着微型3D打印技术的飞速发展，复杂参数化微小结构的高精度合成逐渐成为可能。在几何拓扑学理论中，三周期极小曲面(Triple Periodic MinimalSurfaces，TPMS)是一种表面平均曲率为零的光滑连续仿生曲面。该曲面的生成遵循自然界物质合成朝能量最小方向进行的规律，在许多昆虫翅膀、海洋生物、树叶等中都发现存在类似的结构。TPMS具有天然的多孔连续特性，并且可以采用隐函数进行表达，进而精确地控制孔隙大小、分布及形状，这为高性能催化剂载体的参数化设计带来了理想解决方案。专利文献CN111737835A公开了一种基于三周期极小曲面的三维多孔散热结构及优化方法，以提升结构散热性能、热传导效率与效能。然而上述CN 111737835 A的目的仅仅是强化散热性能及热传导。而将TPMS应用在催化反应的设计及优化中，充分发挥TPMS结构光滑连续、可控精度高、热传导性能强、比表面积大等优势，提升催化反应性能，是现有技术中未曾提及的。因此本发明所要解决的技术问题是如何基于TPMS参数化设计和3D打印技术，生产具有高转化率的催化剂载体。

发明内容

为解决现有技术中上述问题，本发明提供一种变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体及建立方法，以解决如何提升催化反应性能及生产具有高转化率的催化剂载体的技术问题。

一方面，本发明提供一种变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体的建立方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：不同孔隙率的均匀多孔催化剂载体建模；

步骤2：通过对均匀孔隙率三周期极小曲面催化剂载体流场有限元模型的分析，确定变孔隙率多孔催化剂载体孔隙率分布方案；

步骤3：采用三周期极小曲面孔隙率特征参数进行拓扑优化，生成变孔隙率多孔催化剂载体几何文件；

步骤4：采用多物理场有限元分析方法模拟验证催化性能：

若模拟结果达到催化性能要求，则进行步骤5；

若模拟结果未达到催化性能要求，则返回步骤2

步骤5：根据生成的变孔隙率多孔催化剂载体几何文件，采用3D打印技术生成实体多孔催化剂载体。

本发明由可根据载体流场进行变孔隙度分布设计的三周期极小曲面多孔结构胞体组成。由于多孔载体的变孔隙率分布设计，显著提升了均匀多孔催化剂载体内部流场垂直主流方向扰动和反应物停留时间。当反应物进入变孔隙度分布的三周期极小曲面多孔催化剂载体时，可显著提高整体催化性能。

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优化方案，步骤1所述的不同孔隙率的均匀多孔催化剂载体建模，包括如下步骤：

通过三周期极小曲面统一的隐函数，产生三周期极小曲面等值面函数表达式φ

通过等值参数C构建具有一定厚度的壳结构和肋柱结构；

优化等值函数参数C，生成变孔隙率多孔催化剂载体模型。

本发明利用变孔隙率多孔载体沿垂直主流动方向各截面上的单胞结构不同，以强化垂直主流动方向的扰动程度；为延长反应物在载体内整体停留时间，本发明借鉴空气动力学中的渐扩管原理，采用孔隙率沿主流方向渐升的策略，实现了反应物整体流速降低进而延长停留时间的目的。

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优化方案，其中的三周期极小曲面包括：G曲面、IWP曲面、P曲面及S曲面，各曲面对应的三周期极小曲面数学表达式如下：

G曲面：φ

IWP曲面：

φ

P曲面：φ

S曲面：φ

其中X＝2απx,Y＝2βπy,Z＝2γπz，x,y,z为空间坐标，α，β，γ为三周期极小曲面在固定的单胞尺寸下的放大因子，可根据实际需求采用不同放大因子或单胞尺寸进行设计及优化。

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优选方案，所述壳结构采用定义两个具有相同周期及频率的不同等值极小曲面围成的封闭区域生成，所述肋柱结构采用定义三维空间等值函数与极小曲面等值函数值的关系生成。

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优选方案，采用±C定义多孔催化壳结构载体：-C≤φ

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优选方案，步骤2包括如下步骤：

建立均匀孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体流场有限元模型；计算分析均匀孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体内部反应物流动分布，得出反应物流动分布规律；根据反应物流动分布规律确定变孔隙率多孔催化剂载体参数化优化方案。

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优选方案，所述的反应物流动分布规律包括：催化剂载体内平行流动方向的分布规律和垂直流动方向的分布规律。

进一步提出一种本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法的优选方案，步骤4采用的多物理场有限元分析方法为：

基于步骤2所述的变孔隙率多孔催化剂载体孔隙率分布方案，采用多物理场有限元数值模拟手段，施加特定边界条件，分析催化性能。

进一步提出一种本发明所述的变孔隙率多孔催化剂载体孔隙率分布方案的优选方案，3D打印技术包括熔融沉积、选择性激光烧结、选择性激光熔化、立体喷印；所述3D打印材料为高导热性陶瓷、硅基材料，或金属材料，其中金属材料包括铝合金、不锈钢、钛合金或镁合金。

同时，本发明提供一种变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体，其采用前述的建立方法获取。

本发明具有的有益效果是：

(1)本发明提供的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体，由沿主流方向孔隙率梯度变化的三周期极小曲面单胞结构组成。在反应物流入并参加化学反应条件下，由于三周期极小曲面结构具有光滑连续、热传导性能强、比表面积大等特点，催化剂在表面附着性能大大提升，且内部温度分布更加均匀，冷热点的数量得到有效减少，增强了反应腔的催化性能。另一方面，变孔隙率的三周期极小曲面结构大大促进了反应物垂直主流方向的扰动，且延长了反应物在载体内的停留时间，促进了整体反应物转换效率。

(2)本发明公开一种变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体的建立方法，极小曲面结构的平滑性和精准可控性极大提升了催化剂载体的可设计性。根据本发明的优化方案，可以延伸出适应实际反应物流动的变孔隙率多孔催化剂载体结构，具有更广的适用性。利用3D打印技术，可简化多孔结构的加工步骤，节约大量的人力和时间。

(3)本发明可根据所需的反应物流动分布和多物理场性能指标，选择合适的孔隙率及变孔隙率分布方案。

附图说明

图1为本发明实施例1所采用的四种三周期极小曲面等值面，其中图(a)为G曲面，图(b)为IWP曲面，图(c)为P曲面，图(d)为S曲面。

图2为本发明的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体设计及制备流程图。

图3为本发明实施例2中所采用的IWP肋柱型多孔催化剂载体，图(a)为50％孔隙率的均匀多孔催化剂载体，图(b)为80％孔隙率的均匀多孔催化剂载体，图(c)为50％～80％孔隙率的梯度多孔催化剂载体。

图4为本发明实施例2中不同多孔催化剂载体流线分布结果，图(a)为50％孔隙率均匀多孔催化剂载体流场结果，图(b)为80％孔隙率均匀多孔催化剂载体流场结果，图(c)为50％～80％孔隙率梯度多孔催化剂载体流场结果。

图5为本发明实施例2中不同多孔催化剂载体甲醇反应物质量分数分布结果，图(a)为50％孔隙率均匀多孔催化剂载体甲醇反应物质量分数分布，图(b)为80％孔隙率均匀多孔催化剂载体甲醇反应物质量分数分布，图(c)为50％～80％孔隙率梯度多孔催化剂载体甲醇反应物质量分数分布。

图6为本发明实施例中的径向变孔隙率多孔催化剂载体，图(a)为G肋柱型多孔催化剂载体，图(b)为IWP肋柱型多孔催化剂载体，图(c)为P肋柱型多孔催化剂载体，图(d)为D肋柱型多孔催化剂载体，图(e)为S肋柱型多孔催化剂载体。

具体实施方式

为更加清晰地阐述本发明的目的、技术方案和优势，下面结合具体实施方式与附图进一步说明本发明。应该理解，该描述仅为示例性的，并非限制本发明适用范围。

实施例1

参见图1和图2，本公开提供一种变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体的建立方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：不同孔隙率的均匀多孔催化剂载体建模。

输入三周期极小曲面等值面函数表达式φ

在本实施例中，具体的操作过程为：

(1)、三周期极小曲面等值面数学表示

三周期极小曲面的类型较多，其统一的隐函数表达式为：

其中

以上几种优先曲面的三周期极小曲面数学表达式如下：

G曲面：φ

IWP曲面：

φ

P曲面：φ

S曲面：φ

其中X＝2απx,Y＝2βπy,Z＝2γπz，x,y,z为空间坐标，α，β，γ为三周期极小曲面在固定的单胞尺寸下的放大因子，可根据实际需求采用不同放大因子或单胞尺寸进行设计及优化。本实施例中以2×2×2mm的三周期极小曲面单胞尺寸为最小单元，放大因子均取0.5为例进行多孔催化剂载体设计及优化。

(2)、三周期极小曲面多孔催化剂载体建模

基于上述建立的三周期极小曲面等值面函数，进一步通过等值参数C构建具有一定厚度的壳结构和肋柱结构。壳结构是具有一定厚度的薄壳结构，采用定义两个具有相同周期及频率的不同等值极小曲面围成的封闭区域生成，本发明采用对称等值参数±C定义多孔催化壳结构载体:

-C≤φ

肋柱结构是由具有一定厚度和形状的柱状结构组成，通过定义三维空间等值函数与极小曲面等值函数值的关系生成，本发明定义小于C的区域为实体区域，大于C的区域构成真空区域：

φ

φ

其中φ

步骤2：通过对均匀孔隙率三周期极小曲面催化剂载体流场有限元模型的分析，确定变孔隙率多孔催化剂载体孔隙率分布方案。

建立均匀孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体流场有限元模型，计算分析均匀孔隙率多孔载体内部反应物流动分布，根据流场在多孔催化剂载体内平行和垂直流动方向的分布规律，确定变孔隙率多孔催化剂载体参数化优化方案。本实施例中的方法具体为：基于上述三周期极小曲面实体参数化合成方法，建立均匀孔隙率的多孔催化剂载体，并施加特定进出口约束条件。采用有限元方法分析均匀多孔催化剂载体内部反应物流动分布，进而确定多孔载体孔隙率分布方案。

(1)、多孔催化剂载体有限元流动模型建立

基于上述目的，三周期极小曲面多孔催化剂载体的有限元流动模型建立如下：

质量守恒控制方程：

Navier-Stokes动量守恒控制方程：

其中ρ为反应物密度，

入口边界条件：

其中

出口边界条件：

p

其中P

(2)、变孔隙率分布优化方案

为得到变孔隙率分布优化方案，需要对上述有限元流动模型进行分析。孔隙率分布优化方案需要以如何增加催化剂载体内部垂直主流动方向的混合程度以及延长反应物在催化剂载体内的整体停留时间为导向。根据流场分析，均匀孔隙率多孔催化剂载体内部流场趋于均匀，垂直主流方向的混合扰动较弱。然而，变孔隙率多孔载体沿垂直主流方向各截面上的单胞结构不同，强化了垂直主流方向的扰动程度。为延长反应物在载体内整体停留时间，本发明借鉴空气动力学中的渐扩管原理，采用孔隙率沿主流方向渐升的策略，实现反应物整体流速降低进而延长停留时间的目的。

多孔催化剂载体变孔隙率分布采用优化三周期极小曲面等值参数C实现，本发明采用两种实施例进行变孔隙率多孔载体设计，分别为等值参数C单轴线性变化和等值参数C双轴非线性变化，达到沿主流方向多孔结构孔隙率递增的目的。以沿x轴孔隙率线性变化为例：

ε

其中ε

C＝g(ε

C＝h(x)

根据三周期极小曲面等值参数C与单胞孔隙率ε的拟合关系，得到变孔隙率多孔载体特征参数C随x轴的变化规律，进而可以在此基础上生成变孔隙率多孔催化剂载体STL几何文件。需要说明的是，本发明所述的变孔隙率载体生成方法不限于沿单坐标线性变化，此处仅为示例以说明原理，该原理也适用于单坐标非线性孔隙梯度、多坐标非线性等复杂孔隙梯度载体的几何生成。

步骤3：采用三周期极小曲面孔隙率特征参数进行拓扑优化，生成变孔隙率多孔催化剂载体几何文件，本发明中的几何文件选用STL格式文件。

具体到本实施例中的方法为：基于步骤2所得到的变孔隙率多孔催化剂载体参数化优化方案，结合三周期极小曲面数学表达式，生成三角映射网格，具体可采数学软件MATLAB生成三角映射网格；根据追踪算法删除非法网格，进而与参数化三周期极小曲面组合，输出变孔隙率多孔催化剂载体STL几何文件。

步骤4：采用多物理场有限元数值模拟手段，验证催化性能：

若模拟结果达到催化性能要求，则进入下一步，根据生成的变孔隙率多孔催化剂载体STL几何文件，采用3D打印技术生成实体多孔催化剂载体。

若模拟结果未达到催化性能要求，则需要返回步骤2，通过步骤2提供的变孔隙率分布优化方法，对变孔隙率分布方案进行修正，重新确定对变孔隙率分布方案；再重复步骤3和步骤4，直至模拟的催化性能达到要求，才能进行下一步步骤5。

本实施例中的多物理场有限元数值模拟手段，具体为：基于上述多孔催化剂载体孔隙率分布方案，采用多物理场有限元数值模拟手段，施加特定边界条件，分析催化性能。

同时，此处的催化性能分析，还可以进一步以多物理场信息为指导，结合3D打印技术精度要求，迭代优化孔隙率分布方案，得到最优或指定催化性能的变孔隙率催化载体。

基于上述目的，变孔隙率多孔催化剂载体多物理场有限元模型建立如下：

能量守恒控制方程：

物质扩散麦克斯韦控制方程：

其中C

步骤5：根据生成的变孔隙率多孔催化剂载体STL几何文件，采用3D打印技术生成实体多孔催化剂载体，即本发明公开的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体。本实施例中的3D打印技术包括熔融沉积、选择性激光烧结、选择性激光熔化、立体喷印。所述3D打印材料为高导热性陶瓷、硅基材料，或金属材料，其中金属材料包括铝合金、不锈钢、钛合金或镁合金。

上述的变孔隙率三周期极小曲面多孔催化剂载体建立方法，根据三周期极小曲面多孔催化剂载体流场信息进行变孔隙率分布优化，使其获得的催化剂载体具有更为合理的流场分布及高效转换效率，极大的提升了催化反应性能。

实施例2

如图3所示，在实施例1的基础上，本实施例基于本发明中IWP型三周期极小曲面数学表达式，运用MATLAB数学软件生成单胞尺寸为2×2×2mm，整体尺寸为2×2×8mm的均匀多孔催化剂载体。采用不同的等值参数C选择，确定了50％和80％两种孔隙率的多孔催化剂载体作为对比。根据以上不同孔隙率多孔催化剂载体内部流动特点，可得出，低孔隙率载体流动速度较大，且横向扰动弱于高孔隙率载体。故本着增加催化剂载体内部垂直主流动方向的混合程度以及延长反应物在催化剂载体内的整体停留时间的基本原则，采用孔隙率沿主流方向渐升的策略，设计了进口孔隙率为50％，出口孔隙率为80％的线性梯度多孔载体。根据图4的分析结果显示，可明显看出线性梯度孔载体内部的流速范围增加且横向扰流明显增强。

本实施例以甲醇水蒸气重整制氢为反应体系进行设计，甲醇水蒸气重整制氢反应方程如下：

SR:CH

根据多物理场有限元方法，耦合流体传热、流体流动、物质传递与化学反应，分析得到不同设计参数下的多孔催化剂载体性能。如图5可见，均匀孔隙载体的催化性能相近，但线性梯度孔隙率分布的多孔催化剂载体催化性能提升约10％，该梯度孔隙率分布策略较为成功，充分发挥了TPMS的结构优势。

将上述甲醇重整制氢变孔隙率多孔催化剂载体STL几何文件导入3D打印后处理软件，采用SLM技术进行打印，清理内部粉末后得到变孔隙率多孔催化载体。SLM打印机激光功率为300W，扫描速度为1300mm/s，采用的打印材料为AlSi10Mg粉末，粉末颗粒直径范围为15-53μm。

实施例3

基于实施例2中线性变孔隙率多孔催化剂载体设计及性能的启示，实施例3进一步采用基于本发明优选的三周期极小曲面数学表达式，运用MATLAB数学软件生成单胞尺寸为2×2×2mm，整体尺寸为8×8×2mm的非线性变孔隙率催化载体。

如图6所示，非线性变孔隙率多孔催化剂载体采用优化三周期极小曲面等值参数C实现，本实施例中孔隙率ε

其中ε

C＝g(ε

C＝h(x,y)

根据三周期极小曲面等值参数C与单胞孔隙率ε的拟合关系，得到变孔隙率多孔载体特征参数C随(x,y)坐标的变化规律，结合MATLAB数学软件算法生成非线性变孔隙率多孔催化剂载体STL几何文件。通过3D打印技术合成的多孔催化剂载体可用于中心入口的反应器，其催化性能明显优于均匀孔隙率分布多孔催化剂载体。

应当理解的是，本发明上述的具体实施方式仅用于示例说明或解释本发明原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护范围内。