甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法、以及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置

摘要

本发明提供可稳定地制造能够以高选择率得到甲基丙烯酸的催化剂的制造方法。该甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法具有以下的工序：(i)制备含有至少包含磷和钼的杂多酸或其盐的浆料A1的工序，(ii)使用浆料A1，制备满足下式(I)和(II)的浆料A2的工序，(iii)将浆料A2与含有阳离子原料的原料液B混合而制备浆料C的工序，以及(iv)将浆料C干燥的工序。α

说明书

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法、以及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置。

背景技术

作为将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂(以下，也简称为“催化剂”)，已知有含有钼和磷的杂多酸系催化剂。作为这样的杂多酸系催化剂，存在抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸、和将该质子的一部分用质子以外的阳离子置换而成的杂多酸盐(以下，将质子型杂多酸也简称为“杂多酸”，将质子型杂多酸和/或杂多酸盐也称为“杂多酸(盐)”)。作为杂多酸盐，已知有阳离子为碱金属的碱金属盐、阳离子为铵根离子的铵盐。应予说明，质子型杂多酸为水溶性，但杂多酸的碱金属盐因阳离子的离子半径大，所以一般为难溶性(非专利文献1)。

作为制造杂多酸系催化剂的方法，已知有下述方法：以可得到所希望的催化剂组成的方式将各元素的催化剂原料以特定的比率混合而制造浆料，将该浆料与含有阳离子原料的原料混合，其后，经过干燥等而制造。例如，专利文献1中，记载了通过将含有钼、磷和钒的催化剂原料液A与含有阳离子原料的催化剂原料液B混合，得到含有杂多酸(盐)的液体，其后使其干燥而得到催化剂的方法。

另外，专利文献2中，提出了使用线型混合器、均质混合器、均化器等控制浆料的混合状态而制造甲基丙烯酸制造用催化剂的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2018/037998号

专利文献2:日本特开平7-185354号公报

非专利文献

非专利文献1:大竹正之，小野田武著，催化剂学会，“催化剂”，vol.18，No.6(1976)，p.169

发明内容

根据本发明人等的研究，制造浆料时的粒度分布对得到的催化剂的甲基丙烯酸选择率有很大影响。然而发现仅搅拌混合时，难以稳定地制造具有所希望的粒度分布的浆料。另外，如果如专利文献2所记载的那样使用线型混合器、均质混合器、均化器等进行搅拌混合，则浆料中的粒子被破坏，其结果，发现得到的催化剂的性能有时下降。

因此，本发明的目的在于提供可稳定地制造能够以高选择率得到甲基丙烯酸的催化剂的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、以及使用了该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。另外本发明的目的在于提供可稳定地制造能够以高选择率得到甲基丙烯酸的催化剂的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置。

本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过利用由特定的制造方法制造的催化剂作为甲基丙烯酸制造用催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的[1]～[22]的方式。

[1]：一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂的制造方法，具有以下的工序：

(i)制备含有至少包含磷和钼的杂多酸或其盐的浆料A1的工序，

(ii)使用上述浆料A1制备满足下式(I)和(II)的浆料A2的工序，

(iii)将上述浆料A2与含有阳离子原料的原料液B混合而制备浆料C的工序，以及

(iv)将上述浆料C干燥的工序；

α

2≤D

(式(I)中，α

[2]：根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，满足下式(III)。

2≤D

(式(III)中，D

[3]：根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，满足下式(IV)。

0.6≤D

(式(IV)中，D

[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(ii)中，通过将上述浆料A1供给到泵而制备上述浆料A2。

[5]：根据[4]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，将上述工序(i)中制备的上述浆料A1的容量设为V

[6]：根据[4]或[5]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(iii)中，开始上述原料液B的混合时的V

[7]：根据[4]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(iii)中，开始上述原料液B的混合时的V

[8]：根据[4]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述浆料A1向上述泵的供给速度为1L/分钟以上。

[9]：根据[4]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述泵为涡轮式泵或往复式泵。

[10]：根据[4]～[9]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，将上述工序(i)中制备上述浆料A1的槽设为槽1，将上述工序(iii)中混合上述浆料A2与上述原料液B的槽设为槽2时，上述槽1与上述槽2为不同的槽。

[11]：根据[10]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述槽1与上述槽2用配管连接。

[12]：根据[11]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述泵设置于上述配管。

[13]：根据[1]～[12]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述阳离子原料为选自含有碱金属的化合物和含有铵根离子的化合物中的至少1种。

[14]：根据[1]～[13]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述浆料A1在30℃时的粘度为1～200cP。

[15]：根据[1]～[14]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述浆料A1的固体成分浓度为5～60质量％。

[16]：根据[1]～[15]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述催化剂具有下式(V)表示的组成。

P

(式中，P、Mo、V、Cu、NH

[17]：一种甲基丙烯酸的制造方法，在由[1]～[16]中任一项所述的方法制造的催化剂的存在下将甲基丙烯醛氧化。

[18]：一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将由[17]所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。

[19]：一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置，是将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂的制造装置，具备：

制备至少包含磷和钼的浆料A1的槽，和

使用上述浆料A1制备满足下式(I)和(II)的浆料A2的机构。

α

2≤D

(式(I)中，α

[20]：根据[19]所述的甲基丙烯酸制造用制造装置，其中，具备制备上述浆料A1的槽1、和将上述浆料A1与含有阳离子原料的原料液B混合的槽2。

[21]：根据[20]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置，其中，上述槽1与上述槽2用配管连接。

[22]：根据[21]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置，其中，在上述配管设有泵。

根据本发明，提供可稳定地制造能够以高选择率得到甲基丙烯酸的催化剂的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、以及使用了该催化剂的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。另外，提供可稳定地制造能够以高选择率得到甲基丙烯酸的催化剂的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置。

附图说明

图1是本发明的一实施方式所涉及的制造装置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一个例子，本发明并不特定于这些内容。

[甲基丙烯酸制造用催化剂]

由本发明的制造方法制造的催化剂在将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸时使用。从提高甲基丙烯酸制造时的选择率的观点考虑，该催化剂优选具有下式(V)表示的组成。应予说明，本发明中，催化剂使用载体形成时，催化剂是指包含载体的催化剂，下式(V)是考虑了载体的组成。

P

(式中，P、Mo、V、Cu、NH

应予说明，各元素的摩尔比率是用ICP发射光谱法对将催化剂溶于氨水而得的成分进行分析而算出的值。另外，铵的摩尔比率是用凯氏定氮法对催化剂进行分析而算出的值。

[甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]

本发明是将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂的制造方法，其特征在于，具有以下的工序(i)～(iv)。

(i)制备含有至少包含磷和钼的杂多酸或其盐的浆料A1的工序。

(ii)使用上述浆料A1制备满足下式(I)和(II)的浆料A2的工序。

(iii)将上述浆料A2与含有阳离子原料的原料液B混合而制备浆料C的工序。

(iv)将上述浆料C干燥的工序。

α

2≤D

(式(I)中，α

以下，对各工序进行详细说明。

(工序(i))

工序(i)中，制备含有至少包含磷和钼的杂多酸(盐)的浆料A1。

浆料A1通过至少含有这些元素，能够制造甲基丙烯酸选择率更高的催化剂。

浆料A1可以含有其它的元素。例如，可以含有上述式(V)中的V(钒)、Cu(铜)，另外可以含有X元素、Y元素。

应予说明，式(V)中的除磷和钼以外的其它元素也可以在工序(i)以后的工序中添加。

浆料A1可以通过使至少包含磷和钼的催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于溶剂而制备。

＜催化剂成分的原料化合物＞

上述催化剂成分的原料化合物没有特别限定，可以将催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等单独使用或者组合2种以上使用。

作为钼的原料化合物，例如，可举出三氧化钼等氧化钼、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵、氯化钼等。

作为磷的原料化合物，例如，可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。

制造在含有磷和钼的基础上进一步含有钒的催化剂时，作为钒的原料化合物，例如，可举出偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒、草酸钒等。

制造在含有磷和钼的基础上进一步含有铜的催化剂时，作为铜的原料化合物，例如，可举出硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜等。

催化剂成分的原料化合物对于构成催化剂成分的各元素，可以使用1种，也可以组合2种以上使用。

浆料A1中的催化剂成分的原料化合物的浓度没有特别限定，优选为5质量％～90质量％的范围内。

＜溶剂＞

作为上述溶剂，例如，可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从工业的观点考虑，优选使用水。

＜杂多酸(盐)的生成＞

浆料A1优选使用制备容器，在溶剂中加入催化剂成分的原料化合物，边加热边搅拌而制备。加热温度通常可以在30～150℃的范围进行，但优选在60～150℃的范围进行。通过使加热温度为60℃以上，能够充分加快杂多酸(盐)的生成速度，通过使加热温度为150℃以下，能够抑制溶剂的蒸发。加热温度的下限更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外加热温度的上限更优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下。另外根据使用的溶剂的蒸气压，可以在加热时浓缩、回流，或者在密闭容器中操作而在加压条件下进行加热处理。

升温速度没有特别限定，优选为0.8～15℃/分钟。通过使升温速度为0.8℃/分钟以上，能够缩短工序(i)所要时间。另外，通过使升温速度为15℃/分钟以下，能够使用通常的升温设备进行升温。

搅拌优选以搅拌动力0.01kW/m

＜浆料A1的粒度分布＞

浆料A1的粒度分布的中值粒径(D

工序(i)中得到的浆料A1的粒度分布的半峰宽(α

＜浆料A1的物性＞

浆料A1的pH没有特别限制，优选为0.1～4，下限更优选为0.5以上，上限更优选为3以下。通过使浆料A1的pH为0.1以上，从而在后述的工序(iii)中可稳定地进行混合原料液B的工序。另外，通过使浆料A1的pH为4以下，从而适合甲基丙烯酸制造的杂多酸(盐)的生成反应稳定化。作为使浆料A1的pH为0.1～4的方法，例如可举出使用三氧化钼作为钼原料，或者适当地选择原料化合物、调整硝酸根离子、草酸根离子的含量等方法。

浆料A1的粘度没有特别限制，在30℃时优选为1～200cP。通过使浆料A1在30℃时的粘度为1cP以上，能够稳定地进行后述的工序(ii)，通过使其为200cP以下，从而在后述的工序(iii)中与原料液B的混合变得良好。浆料A1在30℃时的粘度的下限更优选为5cP以上，进一步优选为10cP以上。另外，上限更优选为150cP以下，进一步优选为100cP以下。浆料A1的粘度可以通过使用后述的B型粘度计的方法进行测定。

浆料A1的比重没有特别限制，从稳定地进行后述的工序(ii)的观点考虑，优选为1.05～1.25kg/L。

浆料A1的固体成分浓度(固体成分相对于浆料A1整体的质量比率)没有特别限制，优选为5～60质量％。由此，后述的工序(iii)中，能够稳定地制备浆料C。浆料A1的固体成分浓度的下限更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，上限更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

＜浆料A1的容积＞

若考虑到工业制造，从制造成本的观点考虑，浆料A1的容积优选与原料液B的合计为0.2m

(工序(ii))

在工序(ii)中，使用上述工序(i)中得到的浆料A1，制备满足下式(I)和(II)的浆料A2。浆料A2含有在上述工序(i)中生成的杂多酸(盐)。

α

2≤D

式(I)中，α

通过制备满足上述式(I)和(II)的浆料A2，能够得到甲基丙烯酸选择率高的催化剂。认为这是由于通过使用浆料A1中的凝聚的粒子分散(解凝聚)且具有规定的中值粒径的浆料A2制造催化剂，可在后述的工序(iii)中制造适合甲基丙烯酸制造的杂多酸盐。浆料A2满足α

D

另外，浆料A2优选满足下式(IV)。

0.6≤D

式(IV)中，D

满足上述式(I)和(II)的浆料A2可以使用催化剂的制造装置制备，该催化剂的制造装置具备：制备浆料A1的槽，和使用浆料A1制备满足上述式(I)和(II)的浆料A2的机构。制备满足上述式(I)和(II)的浆料A2的机构没有特别限定，例如可举出将浆料A1供给到泵，利用剪切力制备的方法；向浆料A1照射超声波对粒子给予直接振动而制备的方法；或者将浆料A1中的凝聚的粒子利用筛子(过滤)、重力、惯性、离心力等进行分离的方法。

以下，参照附图并示出实施方式对将浆料A1供给到泵而制备浆料A2的方法进行说明。

＜甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置＞

将浆料A1供给到泵而制备浆料A2的方法没有特别限制，例如，可以使用如图1所示的制造装置(以下，也简称为“本制造装置”)进行。

图1所示的制造装置具有槽1和槽2，槽1与槽2利用具备泵31的配管32连接。在槽1设有搅拌机11、取出口12和返液口13。在槽2设有搅拌机21、供给口22、取出口23和送液供给口24。

配管32介由槽1的取出口12和返液口13与槽1连接，并且介由槽2的送液供给口24与槽1连接。另外，配管32包含与槽1的返液口13连接的配管部分32a、和与槽2的送液供给口24连接的配管部分32b，在配管部分32a与配管部分32b的分支部分设有二通阀33。利用该二通阀33，能够以将从泵31送液的浆料A1向返液口13或送液供给口24中的任一个送液的方式进行切换。另外，通过在泵31与二通阀33之间安装压力计34，能够测定泵31的喷出压力。应予说明，图1所示的制造装置为一个例子，可以具备其它的构成。

槽1和槽2的容积没有特别限制，可以根据浆料A1的容量适当地选择。另外，槽1和槽2的材质也没有特别限制，可以使用不锈钢制的槽、内侧经玻璃涂布的槽。

泵31的形式没有特别限制，可以利用一般使用的涡轮式泵、容积式泵等。作为涡轮式泵，可举出离心泵、螺旋桨泵(轴流泵、斜流泵)、粘性泵等。另外，作为容积式泵，可举出往复式泵、旋转泵等。这些中，优选使用涡轮式泵或往复式泵，更优选使用涡轮式泵。

配管32(包含配管部分32a、32b)的内径没有特别限制，若考虑到工业制造，从处理量的观点考虑，优选为5～500mm。配管32的内径的下限更优选为7mm以上，进一步优选为10mm以上。另外，上限更优选为200mm以下，进一步优选为100mm以下。

＜将浆料A1供给到泵而制备浆料A2＞

可以使用上述的本制造装置，如下制备满足上述式(I)和(II)的浆料A2。

最初，在槽1中制备浆料A1。此时，可以使用槽1作为上述工序(i)中的制备容器，也可以将通过上述工序(i)制备的浆料A1向槽1供给。另外，此时，可以利用搅拌机11对浆料A1进行搅拌。

其后，从取出口12取出浆料A1，介由配管32向泵31供给，介由配管部分32b从送液供给口24向槽2送液。此时，利用泵31对浆料A1施加剪切力，能够制备浆料A1中的凝聚的粒子分散、含有更均匀的粒子的浆料A2。

应予说明，浆料A1的送液也可以以介由配管部分32a从返液口13返回槽1的方式进行送液并循环。浆料A1向槽2的送液与向槽1的送液可以组合两者进行。即，在将浆料A1向泵31供给后，可以向槽1送液而返回，使至少一部分循环后，再次利用泵31，将浆料A1从槽1向槽2送液。应予说明，这里“循环”是指从槽1取出并向泵31供给的浆料A1再次返回槽1，循环为送液的一种。

应予说明，将从槽1的取出口12取出的浆料A1向槽1的返液口13侧送液的情况与向槽2的送液供给口24侧送液的情况可以通过使用二通阀33切换浆料A1的送液管线(配管部分32a、32b)而控制。

另外，浆料A1的送液在槽1和/或槽2中可以边用搅拌机11、21搅拌边进行。

浆料A1向泵31的供给速度没有特别限制，优选为1L/分钟以上。由此能够产生用于使浆料A1中的凝聚的粒子分散的剪切力，并且能够高效地制备浆料A2。另外，浆料A1向泵31的供给速度优选为400L/分钟以下。由此，能够抑制给予过度的剪切力而破坏浆料A1中的粒子。浆料A1向泵31的供给速度的下限更优选为10L/分钟以上，进一步优选为100L/分钟以上，特别优选为150L/分钟以上。另外，上限更优选为300L/分钟以下，进一步优选为250L/分钟以下。

将上述工序(i)中制备的浆料A1的容量设为V

应予说明，V

浆料A1的送液中的温度没有特别限制，优选不会使溶剂气化而在泵内产生空穴的温度，其中，为了使浆料A1的性状稳定化，优选为30～150℃。浆料A1的送液中的温度的下限更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，上限更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。

供给浆料A1的泵31的喷出压力没有特别限制，为了使浆料A1的性状稳定化，优选为1～1000kPa。泵31的喷出压力的下限更优选为10kPa以上，进一步优选为100kPa以上，另外，上限更优选为800kPa以下，进一步优选为600kPa以下。

(工序(iii))

工序(iii)中，将上述工序(ii)中得到的浆料A2与含有阳离子原料的原料液B混合而制备浆料C。

通过将浆料A2与原料液B混合，从而使浆料A2中含有的杂多酸(盐)的抗衡阳离子被原料液B中含有的阳离子置换，得到含有杂多酸盐的浆料C。

通过将满足上述式(I)和(II)的浆料A2与原料液B混合而制造浆料C，能够得到在甲基丙烯酸制造中选择率高的催化剂。该机制尚不明确，但认为是基于以下的理由。

如上所述，浆料A1含有至少包含磷和钼的杂多酸(盐)，包含该杂多酸(盐)的浆料A1中的粒子通常以凝聚的状态存在。向该状态的浆料A1中混合原料液B而制造浆料C时，由于原料液B无法均匀到达浆料A1中的凝聚的粒子内部，所以难以均匀地形成杂多酸盐。但是，在上述的工序(ii)中，可制备浆料A1中的凝聚的粒子发生分散(解凝聚)、含有更均匀的粒子的浆料A2。通过将该浆料A2与原料液B混合，能够均匀地形成杂多酸盐。该均匀的杂多酸盐适合作为甲基丙烯酸制造用催化剂，其结果，认为可得到甲基丙烯酸选择率高的催化剂。

应予说明，进行在将浆料A1与原料液B混合后使形成的粒子分散的处理时，或者进行仅将原料液B中的粒子分散的处理时，很难如上所述那样得到甲基丙烯酸选择率高的催化剂。如此，首先使浆料A1中的凝聚的粒子分散而制备浆料A2，其后将浆料A2与原料液B混合是极其重要的。其中，根据需要也可以进行将原料液B中的粒子分散的处理。

＜原料液B的制备＞

原料液B含有阳离子原料。原料液B可以通过使阳离子原料溶解或悬浮于溶剂中而制备。

在此“阳离子原料”表示选自含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属的化合物、含有贱金属的化合物和含有氮的化合物(含有氨、铵根离子或烷基铵根离子的化合物，或者含氮杂环化合物)中的至少1种。作为碱金属，可举出锂、钠、钾、铷、铯。作为碱土金属，可举出镁、钙、锶、钡。作为含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属的化合物、含有贱金属的化合物，可举出碱金属、碱土金属、过渡金属或贱金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、硫酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。作为含有铵根离子的化合物，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵、钒酸铵等。作为含有烷基铵根离子的化合物，可举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、三乙基甲基铵等的卤化物或氢氧化物等。作为含氮杂环化合物，可举出吡啶、哌啶、哌嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉和它们的烷基衍生物等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。这些中，作为阳离子原料，从得到甲基丙烯酸选择率更高的甲基丙烯酸制造用催化剂的观点考虑，优选为选自含有碱金属的化合物和含有铵根离子的化合物中的至少1种，更优选为含有碱金属的化合物和含有铵根离子的化合物。

作为上述溶剂，例如，可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选使用水。

应予说明，使用多种物质作为阳离子原料时，可以使用多个制备容器，使各阳离子原料分别溶解或悬浮于溶剂，由此以原料液B1、B2、···的方式制备多个原料液B。

另外，原料液B中的阳离子原料的浓度没有特别限定，优选为5～90质量％的范围内。

原料液B含有基于上述原料的粒子时，原料液B的粒度分布的中值粒径没有特别限制，优选为5μm以下。由此，能够容易地制备后述的满足式(III)的浆料C。原料液B的粒度分布的中值粒径的上限更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。原料液B优选为上述原料全部溶解的溶液状态，含有基于上述原料的粒子时，如上所述优选中值粒径的上限小，但从能够作为反应物的粒子生成用的核来利用的观点考虑，可以存在中值粒径为0.01μm以上的粒子，另外，可以存在0.05μm以上的粒子，可以进一步存在0.1μm以上的粒子。

＜浆料A2与原料液B的混合＞

在浆料A2与原料液B的混合中，可以向浆料A2和原料液B中的任一液中添加另一液进行混合而制备浆料C。即，向浆料A2中添加原料液B进行混合，或者向原料液B中添加浆料A2进行混合。

应予说明，使用多个制备容器制备多个原料液B1、B2···时，可以向浆料A2中顺序不同地添加原料液B1、B2、···，另外，也可以同时添加。另外，可以向任一原料液B中添加浆料A2，将得到的液体与其它的原料液B混合，也可以将浆料A2分成多份而添加到各原料液B中后，混合得到的各液体。

上述的混合中优选向浆料A2中添加原料液B进行混合，具体而言，优选向装有浆料A2的槽中添加原料液B进行混合。例如，使用图1所示的制造装置时，可以通过将槽1中的浆料A1供给到泵31而制备浆料A2，在向槽2移送的浆料A2中从供给口22添加原料液B进行混合。推测通过混合含有阳离子原料的原料液B作为添加液，容易生成对提高甲基丙烯酸选择率更有效的粒子。

浆料A2与原料液B混合时的温度没有特别限制，优选为30～150℃。通过使温度为30℃以上，能够稳定地生成杂多酸盐。另外，通过使温度为150℃以下，能够避免溶剂的蒸发，在稳定的环境下生成杂多酸盐。该温度的下限优选为40℃以上，上限更优选为100℃以下。

将浆料A2与原料液B混合时，可以搅拌。作为搅拌装置，可举出旋转叶片搅拌机、旋转式搅拌装置、振子式的直线运动型搅拌机、连带容器一起振荡的振荡机、使用超声波等的振动式搅拌机等公知的搅拌装置。

＜浆料C＞

优选通过浆料A2与原料液B的混合而得到的浆料C满足下述式(III)。

2≤D

式(III)中，D

通过使浆料C满足式(III)，能够形成适合甲基丙烯酸制造的细孔。

浆料C的粒度分布的中值粒径D

另外，浆料C的粒度分布的半峰宽α

浆料C含有在上述的浆料A1和原料液B中列举的金属等，但从提高甲基丙烯酸制造中的选择率的观点考虑，干燥后的成分优选具有上述式(V)表示的组成。可以以成为上述式(V)表示的组成的方式向浆料A1、原料液B中添加元素的原料化合物，也可以在浆料A2与原料液B的混合后追加元素的原料化合物。

浆料C包含杂多酸盐，该杂多酸盐优选具有Keggin型结构。通过使浆料C包含具有Keggin型结构的杂多酸盐，从而生成的粒子不易发生变化能够稳定地存在，因此能够得到甲基丙烯酸选择率高的催化剂。

作为得到包含具有Keggin型结构的杂多酸盐的浆料C的方法，例如可举出在上述的工序(i)中，预先将浆料A1的pH调节得较低，使浆料C的pH为4以下，优选为3以下的方法。浆料C的pH可以设定在0.1～4的范围，下限优选为0.5以上，更优选为1以上，上限优选为3以下。

应予说明，浆料C包含具有Keggin型结构的杂多酸盐这点可以通过用红外吸收光谱测定使浆料C干燥而成的物质来确认。包含具有Keggin型结构的杂多酸盐时，得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm

(工序(iv))

工序(iv)中，将上述工序(iii)中得到的浆料C干燥而得到干燥物。

作为干燥方法，例如，可举出转鼓干燥法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等公知的方法。这些中，从可得到粒状的干燥物、以及干燥物的形状为均匀的球形的角度出发，优选使用喷雾干燥法。

干燥温度根据干燥方法而不同，通常可以在100～500℃进行，下限优选为140℃以上，上限优选为400℃以下。

干燥优选以得到的干燥物的含水率成为4.5质量％以下的方式进行，更优选以成为0.1～4.5质量％的方式进行。

这些条件没有特别限定，可以根据所希望的干燥物的形状、大小而适当地选择。

工序(iv)中得到的干燥物显示催化性能，可以将其用作甲基丙烯酸制造用催化剂，但为了提高作为催化剂的性能，优选进一步进行后述的成型、煅烧。本发明中，包括这些成型后、煅烧后的物质在内统称为催化剂。

(成型工序)

成型工序中，将上述工序(iv)中得到的干燥物根据需要成型而得到成型体。应予说明，成型可以在后述的煅烧工序后进行。

成型方法没有特别限制，可采用公知的干式和湿式的成型方法，例如，可举出压片成型、加压成型、挤出成型、造粒成型等。成型品的形状没有特别限定，例如，可举出圆柱状、环状、球状等形状。另外，成型时，优选不向干燥物添加载体等，仅对干燥物进行成型，但可以根据需要加入例如石墨、滑石等公知的添加剂。应予说明，使用载体时，载体没有特别限制，优选举出二氧化硅。

(煅烧工序)

从甲基丙烯酸选择率的观点考虑，优选将上述工序(iv)中得到的干燥物和上述成型工序中得到的成型体进行煅烧。

煅烧可以在空气等含氧气体和非活性气体中的至少一者的流通下进行，优选在空气等含氧气体的流通下进行煅烧。在此，非活性气体是指不会降低催化剂活性的气体，可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。它们可以仅使用一种，也可以混合二种以上使用。

煅烧容器的形状没有特别限制，可以使用箱式、管状等的容器。另外，可以分成多个容器进行填充、煅烧。其中，优选使用截面积为1～100cm

煅烧温度(煅烧时的最高温度)优选为200～700℃，下限更优选为320℃以上，上限更优选为450℃以下。

可以如上制造甲基丙烯酸制造用催化剂。

[甲基丙烯酸的制造方法]

在本发明所涉及的甲基丙烯酸的制造方法中，在通过上述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸。根据该方法，能够以高选择率制造甲基丙烯酸。

具体而言，可以通过使含有甲基丙烯醛和氧的原料气体与上述的甲基丙烯酸制造用催化剂接触而制造甲基丙烯酸。该反应通常可以用固定床进行。催化剂层可以为1层，也可以为2层以上。甲基丙烯酸制造用催化剂可以为混合有其它添加剂的催化剂。

原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选为1～20容量％，下限更优选为3容量％以上，上限更优选为10容量％以下。作为原料气体中含有的除甲基丙烯醛以外的成分，没有特别限制，可举出水、氧、氮等。应予说明，甲基丙烯醛可以含有少量低级饱和醛等对本反应没有实质影响的杂质。

相对于甲基丙烯醛1摩尔，原料气体中的氧的浓度优选为0.4～4摩尔，下限更优选为0.5摩尔以上，上限更优选为3摩尔以下。应予说明，作为氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。若有需要，可以使用在空气中加入纯氧将氧富集的气体等。

原料气体可以是将甲基丙烯醛和氧(或氧源)用氮、二氧化碳等非活性气体稀释而成的气体。此外，可以在原料气体中加入水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高的选择率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，下限更优选为1容量％以上，上限更优选为40容量％以下。

原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选为0.1～30秒，下限更优选为1秒以上，上限更优选为10秒以下。

反应压力优选为0.1～1MPa(G)以下。其中，(G)是指表压。

反应温度没有特别限制，优选为200～450℃，下限更优选为250℃以上，上限更优选为400℃以下。

[甲基丙烯酸酯的制造方法]

本发明所涉及的甲基丙烯酸酯的制造方法具有将由上述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化的工序。根据该方法，可以使用由甲基丙烯醛的氧化得到的甲基丙烯酸而得到甲基丙烯酸酯。

作为与甲基丙烯酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。

酯化反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中的“份”表示质量份。

＜浆料的粒度分布的测定＞

浆料的粒度分布的测定是使用岛津制作所制的粒径分布测定装置(商品名：SALD-7000)，通过激光衍射式粒径分布测定法进行测定。在得到的体积基准的粒度分布中，将粒径最大的峰的1/2高度处的峰宽作为半峰宽，将相当于累积50体积％的粒径作为中值粒径。

＜粘度的测定＞

浆料的粘度的测定是使用BROOKFIELD公司制的B型粘度计(商品名：LVDV-II)在30℃进行的。主轴使用No.2，以30rpm进行测定。

＜浆料的比重＞

浆料的比重由填充到100ml量筒中的容量100ml的浆料的重量计算。

＜浆料的固体成分率＞

浆料的固体成分率是使用岛津公司制的水分计(商品名：MOC-120H)，在120℃加热30分钟而测定的。

＜原料气体和产物的分析＞

原料气体和产物的分析利用气相色谱法进行(装置：岛津制作所制GC-2014，柱：J&W公司制DB-FFAP，30m×0.32mm，膜厚1.0μm)。

根据气相色谱法的分析结果，由下式求出甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择率。

甲基丙烯醛转化率(％)＝((A-B)/A)×100

甲基丙烯酸选择率(％)＝(D/C)×100

(式中，A为基于原料气体中的甲基丙烯醛的碳原子数，B为基于原料气体通过催化剂反应后的反应气体中的甲基丙烯醛的碳原子数，C为基于反应产物整体的碳原子数，D为基于原料气体通过催化剂反应后的反应气体中生成的甲基丙烯酸的碳原子数。)

(制造例1)

在图1所示的制造装置中，向槽1投入纯水400份，进一步添加三氧化钼100份、偏钒酸铵7.0份、85％磷酸水溶液8.0份和硝酸铜(II)三水合物5.6份。将其边用搅拌机11搅拌边升温至95℃，其后，在将液温保持在95℃的同时搅拌3小时，由此得到含有杂多酸的浆料A1。

得到的浆料A1为：半峰宽α

(实施例1)

对于由制造例1得到的浆料A1，采用容量V

将得到的浆料A2的粒度分布和浆料A1与浆料A2的粒度分布的半峰宽的比α

接下来，如下将浆料A2与含有阳离子原料的原料液混合而制备浆料C。首先，将槽2中的浆料A2保持在95℃，边使用旋转叶片搅拌机21搅拌，边将溶于纯水20份的碳酸氢铯8.5份从供给口22添加，搅拌15分钟。其后，将溶于纯水40份的碳酸铵15.0份从供给口22添加并搅拌15分钟，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸盐的浆料C。

将得到的浆料C的pH、半峰宽和中值粒径示于表1。

接着，通过喷雾干燥法将得到的浆料C干燥，得到干燥物。接着，将得到的干燥物进行加压成型后粉碎，得到成型体。将得到的成型体填充到内径3厘米的圆筒状石英玻璃制煅烧容器中，在空气流通下，以10℃/h升温，在380℃煅烧15小时而得到催化剂。应予说明，得到的催化剂的除氧以外的组成为Mo

将得到的催化剂填充到反应管中，使甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％、氮55容量％的原料气体在反应温度285℃流通，以甲基丙烯醛转化率成为40％的方式调整原料气体与催化剂的接触时间来进行反应。

捕捉得到的产物，用气相色谱法分析，算出甲基丙烯酸选择率。将得到的结果示于表1。

(实施例2)

将由制造例1得到的浆料A1在表1所示的条件下向泵31送液，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用它进行反应，算出甲基丙烯酸选择率。将得到的结果示于表1。

(比较例1)

未进行将由制造例1得到的浆料A1向泵31的供给，向浆料A1中添加溶于纯水20份的碳酸氢铯8.5份，搅拌15分钟，接着添加溶于纯水40份的碳酸铵15.0份，搅拌15分钟，得到浆料C。使用该浆料C通过与实施例1同样的方法制造催化剂，使用它进行反应，算出甲基丙烯酸选择率。将得到的结果示于表1。

(实施例3)

将由制造例1得到的浆料A1在表1所示的条件下向泵31送液，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用它进行反应，算出甲基丙烯酸选择率。将得到的结果示于表1。

(实施例4)

将由制造例1得到的浆料A1在表1所示的条件下向泵31送液，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用它进行反应，算出甲基丙烯酸选择率。将得到的结果示于表1。

(比较例2)

未进行将由制造例1得到的浆料A1向泵31的供给，利用均化器将浆料A1在30℃下高速搅拌。其后，添加溶于纯水20份的碳酸氢铯8.5份，搅拌15分钟，接着添加溶于纯水40份的碳酸铵15.0份，搅拌15分钟，制备浆料C。使用该浆料C，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，使用它进行反应，算出甲基丙烯酸选择率。将得到的结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在制备了满足既定的粒度分布的浆料A2的实施例1～4中，确认了得到甲基丙烯酸选择率高的催化剂。由这些结果可知，通过制备满足既定的粒度分布的浆料A2，能够在浆料C的制备中均匀地形成杂多酸盐，能够制造所希望的甲基丙烯酸制造用催化剂。

另外，如实施例1～4所示，通过将浆料A1供给到泵而制备浆料A2时，通过根据浆料A1向泵的供给速度而调整V

另一方面，在没有进行制造具有既定粒度分布的浆料A2的工序的比较例1中，得到的催化剂的甲基丙烯酸选择率低。

另外，像比较例2那样，使用均化器对浆料A1施加剪切力时，浆料A1中的粒子被破坏，结果无法制备满足既定的中值粒径的浆料A2，得到的催化剂甲基丙烯酸选择率低。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供在甲基丙烯酸的制造中能够实现高的甲基丙烯酸选择率的催化剂，因此在工业上有用。

符号说明

1 槽

11 搅拌机

12 取出口

13 返液口

2 槽

21 搅拌机

22 供给口

23 取出口

24 送液供给口

31 泵

32 配管

32a、32b 配管部分

33 二通阀

34 压力计