用于执行拉曼光谱法的设备、手持电子装置和方法

摘要

本发明公开了一种用于执行拉曼光谱法的设备(101)、手持电子装置(201)和方法。在一个实施例中，设备包括至少一个光电激光器(203)，该光电激光器被构造用于向样品(205)提供激发辐射(207)，激发辐射(207)由在设备的操作期间流过至少一个光电激光器(203)的电流生成；以及晶体管(211)，该晶体管被构造用于调制流过至少一个光电激光器(203)的电流，从而开启和关闭激发辐射(207)的生成。

说明书

相关申请

本申请要求于2020年1月15日提交的美国专利申请第16/743,742号的优先权。该美国专利申请的内容在此全部引入作为参考。

技术领域

本公开涉及一种用于对样品执行拉曼光谱法的设备。本公开涉及一种用于对样品执行拉曼光谱法的手持电子装置和方法。

背景技术

能够通过将样品暴露于激光并收集非弹性反向散射光来探测样品(诸如分子)的化学性质。反向散射光中的激光波长的光(也称为瑞利散射)能够使用例如高通滤波器滤除。剩余的红移光，也称为拉曼散射光，能够成像到检测器上。这种探测物质的方法是获得具有比宽带光谱更高的精确度的独特拉曼光谱法的常用方式，并且用于可靠地识别所讨论的物质的化学组成和结构。例如，当检查生物介质时，问题在于能够出现比拉曼信号大几个数量级的荧光，并且荧光能混淆识别信息。

寻求一种可重复的、便携的和负担得起的设备和方法来对样品执行拉曼光谱法，例如用以识别食品中的农药、尿液中的药物和液态奶中的污染物。

发明内容

本发明的实施例试图提供一种用于对样品执行拉曼光谱法(诸如时间门控拉曼光谱法)的设备。该设备包括至少一个用于向样品提供激发辐射的光电激光器，该激发辐射由在设备的操作期间流过至少一个光电激光器的电流生成；以及用于调制流过至少一个光电激光器的电流的晶体管(诸如氮化镓场效应晶体管)，从而开启和关闭激发辐射的生成。

至少一个光电激光器能够是一个或多个光电激光器，并且流过光电激光器的电流能够彼此不同。然而，晶体管能够用于同时控制每个电流。通过光电激光器的电流引起相干激光的生成。氮化镓FET(FET＝场效应晶体管)允许电流的快速控制，因此，它能够用于开启和关闭激发辐射的生成。因此能够执行时间门控拉曼光谱法。

例如，晶体管能够调制电流，以使得在操作模式和非操作模式之间间歇地切换光电激光器。激光器能够在操作模式中发射激发辐射脉冲。然后电流处于能够生成激发辐射脉冲的水平。在非操作模式中，电流处于不发生光发射的水平。

当试图收集拉曼信号时，样品上的拉曼测量会生成荧光。时间门控拉曼散射的概念与在荧光之前收集拉曼散射有关。例如，持续时间在皮秒范围内的激光脉冲能够用于在荧光部分使用于检测拉曼光的检测器饱和之前刺激即时拉曼散射。样品的拉曼散射与1/λ

在一些实施例中，至少一个光电激光器被构造用于提供波长稳定的单模操作、和/或以稳健的方式长时间保持波长、和/或提供具有长相干长度的激发辐射。

在一些实施例中，至少一个光电激光器包括基于半导体的激光装置，特别是激光二极管。在一些实施例中，激光二极管发射例如520nm波长的绿光。

在一些实施例中，基于半导体的激光装置能够具有DBR(＝分布式布拉格反射器)或DFB(＝分布式反馈)或VCSEL(＝垂直腔面发射激光器)架构。因此，例如，光电激光器能够是DBR或DFB激光二极管或VCSEL。

分布式布拉格反射器是一种周期性结构，其由具有不同折射率的交替介电层形成。DBR能够用于在一定频率范围内实现几乎全反射，其中，该频率范围包括激光器的激发辐射的频率。DBR能够通过使用包括在激光器的层结构中的介电层来形成。

分布式反馈激光二极管能够是一种激光二极管、量子级联激光器或光纤激光器，其中，装置的有源区包含周期性结构元件或衍射光栅。

VCSEL是一种在垂直于激光二极管顶面的方向上发射激光的半导体激光二极管。

在一些实施例中，至少一个光电激光器是DFB或DBR激光二极管。

在一些实施例中，至少一个光电激光器包括激光二极管以及外腔和波长多路复用器中的至少一个。

在一些实施例中，至少一个光电激光器能够是两个、三个或多个激光器。例如，每个激光器能够是提供限定波长的激光的激光二极管。来自激光二极管的光能够例如通过使用组合器耦合到单个光纤中或耦合到单个、优选准直的光束中。例如，使用三个激光二极管(一个发射红光、一个发射绿光、一个发射蓝光)能够获得包括红光、绿光和蓝光的激光束。因此，能够获得RGB激光束。

在一些实施例中，晶体管是氮化镓场效应晶体管(GaN FET)。氮化镓场效应晶体管能够被构造为高功率氮化镓场效应晶体管。氮化镓场效应晶体管能够被构造用于允许皮秒上升时间，由此使得光电激光器能够生成持续时间在皮秒范围内的脉冲。

在一些实施例中，晶体管嵌入在衬底中，其中，光电激光器布置在衬底上。光电激光器和晶体管能够容纳在单个封装中。由于晶体管能够直接放置在光电激光器的下方，基本上不需要或仅需要非常短的布线来将晶体管电连接到光电激光器。因此，晶体管能够至少实质上电耦合到光电激光器，而无需使用接合线。这允许通过使用晶体管提供给光电激光器的电压的短的切换时间。例如，电压(V)随时间(t)的变化dV/dt能够大于100V/s。对于具有大约8V正向偏置的光电激光器，这能够导致例如160ps的开启和关闭时间。

在一些实施例中，至少一个光电激光器和可选地晶体管能够布置在封装中。连接板能够放置在至少一个光电激光器的下方，并且晶体管能够放置在连接板之上或之外。封装中的至少一个光电激光器优选地为DFB或DBR激光二极管。

在一些实施例中，氮化镓场效应晶体管具有电触点，光电激光器具有电触点，并且晶体管的电触点直接电耦合到光电激光器的电触点。基本上没有使用接合线来连接晶体管和光电激光器的电触点。

晶体管能够是具有漏极的FET晶体管。光电激光器能够是具有阴极和阳极的激光二极管。在一些实施例中，FET晶体管的漏极能够直接耦合到激光二极管的阴极。这实现了短的切换时间。

在一些实施例中，驱动器被构造用于操作晶体管，以使得光电激光器生成脉冲激发辐射。驱动器能够向晶体管提供控制信号。控制信号也能够称为帧同步信号。

例如，如果晶体管是FET晶体管，则驱动器能够向晶体管的栅极提供控制信号。激光二极管的阴极能够连接到FET晶体管的漏极。通过使用控制信号向栅极施加电压，以允许调制通过激光二极管的电流。因此，激光二极管能够在开启状态和关闭状态之间快速切换。控制信号例如能够是方波信号。

在一些实施例中，至少一个光电激光器能够被构造用于生成脉冲激发辐射，其中，脉冲具有小于100皮秒的持续时间。脉冲持续时间能够在FWHM(＝半高全宽)处测量。因此，脉冲持续时间能够对应于脉冲的时间信号的最大值的一半处的全宽。

在一些实施例中，至少一个光电激光器能够被操作以生成激发辐射的脉冲，其中，每个脉冲具有例如小于500ps或小于500fs的持续时间。

在一些实施例中，该设备包括被构造用于监控光电激光器的温度的温度传感器。温度的变化能够引起光电激光器发射的激发辐射的波长偏移。因此能够通过监控温度来解释这种波长偏移。

在一些实施例中，该设备包括布拉格光栅。

布拉格光栅有助于产生具有长相干长度的激光。布拉格光栅能够集成到封装中，该封装还包括光电光源和晶体管。这种封装能够具有但不必要的非气密刻面覆层，其优选地与DFB或DBR激光二极管结合使用。

在一些实施例中，该设备包括用于分析响应于将样品暴露于激发辐射而从样品散射的拉曼光的光谱仪，该拉曼光包括一个或多个光谱分量，并且其中，该光谱仪包括被构造用于将拉曼光分解成其光谱分量的衍射元件。

因此，衍射元件能够将拉曼光分解成其光谱分量，从而将拉曼光扩展成空间分离的波长分量的光谱。

光谱仪还能够包括聚焦透镜系统，用于将光谱的至少一部分引导到检测器，诸如一维或二维阵列检测器。

光谱仪能够包括入射狭缝。该狭缝有助于在发出荧光之前收紧用于拉曼散射的观察窗口，从而消除阻止拉曼信号收集的荧光。

在一些实施例中，衍射元件包括以下中的至少一种：衍射光栅、光子晶体和等离子体法布里珀罗滤波器。

在一些实施例中，该设备包括在拉曼散射光的光路中，特别是在光谱仪与检测器之间的扫描镜，其中，基于控制信号操作晶体管，并且其中，还基于控制信号操作扫描镜。

本发明的实施例涉及一种手持电子装置，其包括外壳和具有至少一个光电激光器的设备，该光电激光器用于向样品提供激发辐射，该激发辐射由在设备的操作期间流过至少一个光电激光器的电流生成，并且该设备还包括用于调制流过至少一个光电激光器的电流的晶体管，从而开启和关闭激发辐射的生成，并且该设备布置在手持电子装置的外壳中。

在一些实施例中，手持电子装置是智能手机或平板电脑。

本发明的实施例还涉及对样品执行拉曼光谱法的方法，其中，该方法包括提供根据本文所述的至少一些实施例的设备，以及操作晶体管，例如氮化镓场效应晶体管，以使得光电激光器生成激发辐射的脉冲。

结合实施例提及的特征也能够存在于另一实施例中，即使未结合该实施例明确提及。

样品不是所要求保护的设备、手持电子装置或方法的一部分。相反，样品是物质或一定体积的气体或液体，在样品上执行拉曼光谱法。

在激光器的操作期间以及因此在设备或手持电子装置的预期使用期间，电流流过光电激光器。

在一些实施例中，手持电子装置能够包括用于在荧光之前使用时间门控拉曼光谱法经由激光二极管和MEMS镜加狭缝的直接调制对样品执行拉曼光谱法以成像拉曼散射的设备，以及使用布拉格光栅(单波长激光)相对多波长(表面浮雕光栅)的各种实例。MEMS镜加双狭缝和各种类型的检测器(滤波器阵列、静电深井大像素、着色装置等)都能够提供各种方式来检测分离的拉曼散射。使用具有MEMS镜的双狭缝防止随后的荧光使拉曼信号饱和。

在一些实施例中，用于执行拉曼光谱法的设备包括：氮化镓场效应晶体管和(由氮化镓场效应晶体管)直接调制的可见DFB或DBR激光器，其用于生成足够快(例如<200ps)的激光脉冲，以在荧光之前捕获拉曼散射。串联狭缝和/或MEMS镜能够用于成像，而激光调制信号用作帧同步信号。激光调制信号能够由基于激光调制信号驱动晶体管的驱动器提供。使用小型激光二极管、MEMS镜和线性阵列作为检测器意味着该设备能够安装到手持装置中，诸如蜂窝手机、智能手机、平板电脑等。

附图说明

下文将结合以下附图描述一个或多个实例，其中，相同附图标记表示相同元件。

图1示出了设备的示例性实施例的框图；

图2示意性地示出了手持电子装置的示例性实施例；

图3示意性地示出了用于执行时间门控拉曼光谱法的功能方法；

图4示意性地示出了用于执行时间门控拉曼光谱法的另一种功能方法；

图5示意性地示出了设备的另一示例性实施例；

图6示意性地示出了设备的另一示例性实施例；

图7示意性地示出了设备的另一示例性实施例；以及

图8示意性地示出了设备的又一示例性实施例。

具体实施方式

如图1所示的设备101能够用于对不是设备101的一部分的样品103执行拉曼光谱法，诸如时间门控拉曼光谱法。设备101包括用于向样品103提供激发辐射的光电激光器105。样品103能够例如由设备的用户布置，使得它能够暴露于激发辐射，该激发辐射通常由激光组成或包括激光。

设备101还包括用于调制电流的晶体管107，例如氮化镓场效应晶体管，该电流在设备101的操作期间流过光电激光器105并引起激发辐射的生成。

设备101的至少一些实施例能够结合到手持电子装置中，诸如蜂窝手机、智能手机或平板电脑。例如，图2的手持电子装置201包括这样的设备，其具有光电激光器203，例如DFB或DBR激光二极管，用于向样品205提供激发辐射207，样品205布置在手持电子装置201的外壳209的外部。

激发辐射207能够具有大于100mW的平均功率。激发辐射能够包括绿色激光，并且激发辐射能够包括一个或多个波长。例如，两个波长，一个在可见光中，一个在红外线中，它们能够帮助更好地确认拉曼信号。

设备201还包括用于调制电流的晶体管211，诸如氮化镓场效应晶体管，该电流能够流过光电激光器203以生成激发辐射207。

设备201还包括物镜213，例如以能够包括平凸透镜的聚焦透镜系统的形式。物镜213能够将激发辐射207聚焦到外壳209外部的点215。放置样品207使得点215位于样品205的表面上。物镜213还用于收集从样品205散射的光。散射光包括波长不同于激发辐射207的波长的拉曼散射光。

高通滤波器217被构造用于反射来自光电激光器203的激发辐射207并将激发辐射207引导到物镜213。此外，高通滤波器217对于波长长于激发辐射207的波长的光是透明的。因此，拉曼散射光的红移部分能够通过高通滤波器217，并且能够通过光谱仪221的狭缝219聚焦。

光谱仪221包括衍射元件223，诸如衍射光栅、光子晶体或等离子体法布里珀罗滤波器，其在空间上将拉曼光分解成其光谱分量。聚焦透镜系统(未示出)将光谱分量成像在阵列检测器上，诸如CCD阵列检测器(CCD＝电荷耦合装置)。

如图3所示的示意图15示出了时间门控拉曼光谱法过程。示意图15还涉及图5的设置，其将在下面更详细地描述。

如图3的301所示，操作光电激光器以提供激光脉冲。激光器能够是低功率(例如具有100mW的平均功率)DFB或DBR激光二极管。图5中示出了激光二极管9。

可替代地，VCSEL和绿色激光器(诸如直接转换绿色激光器)能够用于提供激光。例如VCSEL能够被构造用于发射红外光。

在303中生成控制信号(帧同步信号)11，其用于控制激光器9的操作。根据305，信号11还能够触发从现有电荷的检测器阵列(例如，线性阵列)的闪烁。

关于所生成的激光脉冲，根据307，其反射远离滤波器2(见图5)。在309中，脉冲穿过物镜1并击中样品215(也参见图5)。根据图3的311，包括拉曼光的光被物镜1反向散射和收集。红移的拉曼光通过高通滤波器2，并且根据图3的313，透镜3将通过狭缝4的光聚焦到光谱仪中。

拉曼光还通过准直和像差校正光学器件5和衍射元件6，其在空间上将拉曼光分解成其光谱线。拉曼光中的至少一些光谱线通过使用成像透镜7在检测器8上成像。快门14放置在检测器8的前面，并且基于帧同步信号11来操作快门14，通过使用帧同步信号11来操作激光器9。如315所示，帧同步信号11允许检测器通过使快门14打开来收集拉曼光的光谱线。

根据317，样品以相对拉曼光的时间延迟生成荧光。根据319，荧光能够到达检测器8，但是由于使用如315所示的帧同步信号，已经收集了关于拉曼信号中的光谱线的数据，该帧同步信号同时关闭了快门14。因此，检测器8将不收集荧光。

在315中收集的数据将在312中被进一步处理，例如通过使用人工智能(AI)系统等，以便识别光谱线和/或样品。在323中输出结果。

如图4中所示的示意图25与图3中的示意图15的不同之处在于框401。如图6所示，使用双狭缝46和48以及扫描镜47(例如MEMS扫描镜(MEMS＝微机电系统))代替使用快门14(见图5)。MEMS扫描镜47的使用允许减少曝光时间并防止线性阵列8的饱和，以与快门14不同的方式修剪掉不期望的荧光。

在一些实施例中，这能够类似于串联狭缝扫描显微镜。例如，在Stephen C.Baer的科学出版物《串联扫描狭缝显微镜》，Proc.SPIE 1139，《光存储和扫描技术》(1989年9月28日)；https://doi.org/10.1117/12.961780中描述的串联扫描狭缝显微镜。

例如，为了将照明限制在焦点平面上，能够使用串联扫描镜，类似于使用狭缝的落射式照明串联扫描针孔显微镜。落射式照明是在显微镜中使用的一种操作模式，其中，从样品的同一侧进行照明和检测。一个视场孔径的镜像与另一个视场孔径的镜像重合，其中，在由观察狭缝和物镜孔径的中心限定的平面的边缘处使用不透明镜。然后，镜能够将来自照射狭缝的光反射到物镜孔径的仅仅一个半圆上。剩余的半圆能够用于将光从样品投射到观察狭缝。扫描能够通过往复旋转两个狭缝和镜来完成。MEMS能够用于实现旋转运动。

如图5的示意图35进一步所示，光电激光器9的操作经由氮化镓场效应晶体管10控制。激光器9包括阳极A和阴极C。阳极A连接到由电压源(未示出)提供的电源。阴极C电连接到晶体管10的漏极D。晶体管10的源极S连接到地gnd。控制信号(帧同步信号)11被施加到晶体管10的栅极。控制信号10例如能够是方波信号，并且它能够被构造为，在发生激光发射的电平与激光器9不发光的电平之间快速切换驱动激光器9的电流。

控制信号10被提供给快门14，以根据控制信号14打开和关闭快门14。在图6的设置45中，控制信号10能够用于控制扫描镜47的操作。

使用氮化镓场效应晶体管10开启和关闭激光器9，氮化镓场效应晶体管10例如能够在dV/dt>100V/s时进行切换。例如，激光器9能够具有约8V的正向偏置，于是160ps的开启和关闭时间是可能的。由于激光器9能够是低功率激光器，因此它不需要高压导轨。氮化镓场效应晶体管10非常适合于这些类型的快速切换应用。

使用透镜12准直由激光二极管9提供的激发辐射所生成的脉冲，透镜12能够产生高斯光束，这对于精确的拉曼散射分析是所期望的。然后激发辐射的脉冲经由物镜1(也称为探针光学器件)来会聚，例如通过使用普通的低焦距比数光学器件。

激光脉冲能够聚焦到约20微米的光斑大小，以激励样品215上的拉曼散射。

除了拉曼散射光的红移分量之外，反向散射光大部分在高通滤波器2处被抑制，高通滤波器2能够是二向色镜。因此，仅拉曼光的斯托克斯位移光被进一步处理。高通滤波器2能够在由激光器9提供的脉冲的激光波长处开始，例如对应于520nm、785nm、850nm或940nm的波长。

聚光透镜3通过狭缝4聚焦拉曼光的脉冲，狭缝4确定系统的分辨率和光通量。例如，10-50微米的狭缝4用于过滤信号。拉曼光的脉冲通过准直和像差校正光学器件5，诸如消色差透镜。扩展的且稍微准直的脉冲通过衍射元件6(衍射元件能够是2D光子晶体或体布拉格光栅)，并且它用作波长分离器。

成像透镜7将拉曼光的空间分离线的第一级引向检测器8，同时避开零级。快门14用于防止荧光使检测器8饱和，并且基于帧同步信号11操作快门14。

现在波长分离的拉曼光在检测器8上成像，例如线性阵列8，诸如SiPM、SPAD、InGaAS检测器或施加偏置电压的切割滤波硅。

帧同步信号11还能够用于在拉曼散射成像到检测器8上之前清除多余电荷。

线性阵列8能够是深井，大像素(例如8μm×8μm)线性阵列，并且它能够显示极紧密的形状因数(8mm×1mm)。

温度传感器或TEC 13能够用于监控激光二极管温度，以解释激光二极管9的波长偏移。

如图7所示，设置55向样品215提供多个波长的激发辐射。这能够通过使用三个激光器9、58和59来实现，每个激光器提供特定波长的激光脉冲。每个激光器9、58和59是激光二极管，并且每个激光二极管的阴极C连接到晶体管10的漏极D。

控制信号11被施加到晶体管10的栅极G，以控制通过激光二极管9、58和59的电流，从而开启和关闭激光器9、58和59。控制信号11还用于控制快门14的操作。

闪耀衍射光栅56还用于衍射任何波长。例如，考虑520nm激光器9、785nm激光器58和提供1064nm脉冲的红外激光器59。控制信号11再次与快门14和线性阵列8一起使用。

作为衍射光栅56的替代方案，来自所研究的样品215的拉曼散射光能够通过棱镜或光栅被分解成其光谱线，以落在线性检测器栅格上。能够从检测器8的每个线性对准的检测器元件上的光强度导出相应的光谱。

在一些可替代的实施例中，拉曼光被引导到传感器阵列，其中，每个敏感元件或像素使用仅允许特定的窄波带到达传感器元件的唯一滤波器。这样，就不需要衍射元件。像素的数量和每个像素前的每个相应滤波器的带宽确定了检测到的光谱的空间分辨率。

如图8所示的设置65包括双狭缝46和48以及扫描器47，而不是图7的设置55中使用的快门14。控制信号11用于控制扫描器47的操作，扫描器47能够是扫描镜或MEMS扫描镜。也能够使用多路复用波导。波导能够用于紧凑地组合多个波长，诸如在通信服务器中使用的波长。

出于解释的目的，前面的描述已经参考具体实施例进行了描述。然而，以上的说明性讨论并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。鉴于上述教导，能够进行许多修改和变化。选择和描述实施例是为了最佳地解释技术的原理及其实际应用。因此，本领域的其他技术人员能够最佳地利用具有适合于预期的特定用途的各种修改的技术和各种实施例。