不同形貌Analcime分子筛及其上晶面大小的可控制备方法

摘要

本发明公开了三种不同形貌Analcime分子筛及其上晶面暴露大小的可控制备方法，属于无机化学技术领域。以硅源、铝源、氢氧化钠和去离子水为原料配制合成凝胶，在15～30℃下搅拌0.5～3小时，随后转移至反应釜并于均相反应器中晶化，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥得到Analcime分子筛。不同于常规硅源与铝源，本专利以特定种类分子筛作为活性硅源与铝源，即骨架密度小于目标产物且硅铝比介于0～20之间；在制备过程中通过改变硅铝比与C

说明书

技术领域

本发明涉及三种不同形貌Analcime分子筛(球体、二十四面体、三十面体) 及其上(400)、(211)、(112)晶面大小的可控制备措施，属于无机化学技术领域。

技术背景

Analcime分子筛(方沸石)具有一维高度扭曲八元环孔道结构，孔道大小为0.42nm×0.16nm，广泛用作土壤改良剂、重金属提取剂、橡塑助剂、杀菌剂等。Analcime由于独特的内部结构和晶体性质显示出独特的“离子筛”特性，具有对

提高Analcime分子筛离子交换能力和吸附性能是近年来研究者聚焦的热点问题。当然的研究主要集中在两个方面，其一为使用前的除杂改性，对Analcime 分子筛进行改性与活化处理，调整分子筛结构，以改善其吸附性能。例如，无机酸溶解了堵塞在分子筛孔道中的一些杂质，使得孔道得以疏通；采用半径较小H

研究表明，客体分子在分子筛孔道中的扩散和吸附性能与其形貌及暴露晶面密切相关。例如，王传付通过孪晶(100)晶面覆盖主晶体(010)晶面制备交叉生长孪晶ZSM-5分子筛，从而实现晶体表面暴露孔道调控，增加ZSM-5 分子筛择形能力(Nat.Commun.,2019,10,4348)。据此推断，Analcime分子筛形貌与其暴露晶面同样是制约其重金属离子吸附性能的重要因素。

因此，开发Analcime分子筛形貌与其暴露晶面大小的可控制备体系是一个非常具有挑战性的研究课题。

发明内容

本发明的目的是提供三种不同形貌Analcime分子筛，如图1所示，分别为球状、二十四面体与三十面体。其中二十四面体Analcime分子筛表体由(211)和 (112)晶面组成，三十面体Analcime分子筛表体则由(400)、(211)、(112)晶面围绕而成。

本发明的第二个目的是实现球状Analcime分子筛上(400)晶面的暴露与否及其暴露面积大小的调控。

本发明的第三个目的是实现Analcime分子筛晶体形貌由二十四面体转变为三十面体(即(400)晶面的暴露与否)，同时(211)与(112)晶面均由四边形变为五边形。

本发明的第四个目的是实现三十面体Analcime分子筛上(400)晶面暴露面积大小的调控；随着(400)晶面的增加，(211)与(112)晶面暴露面积不断减少。

发明的第五个目的是提供上述Analcime分子筛XRD谱图(图2)，2θ峰包括15.74±0.2(211)、18.18±0.2(220)、24.18±0.2(321)、25.88±0.2(400)、30.50±0.2 (332)、31.88±0.2(422)、33.22±0.2(431)、35.82±0.2(521)、36.98±0.2(440)。

本发明的第六个目的是提供了上述Analcime分子筛形貌及其上(400)、(211)、(112)晶面暴露大小的可控制备方法，该方法仅靠调节现成分子筛硅铝比、反应凝胶中C

本发明所述Analcime分子筛形貌及其上(400)、(211)、(112)晶面的可控制备方法其特征在于，包括如下步骤：

第一步：反应凝胶的制备；

将合成原料按照“去离子水→氢氧化钠→铝源→硅源”的加料顺序配制合成凝胶，加料结束后在15～30℃条件下搅拌0.5～3小时。

第二步：水热晶化；

将上述合成凝胶封入高压反应釜中，并进一步转移至均相反应器中水热晶化，晶化条件：温度为150～250℃、转速为10～20转/分钟、晶化时间为10～48小时。

第三步：产物收集；

晶化结束后，经过过滤、洗涤至中性、90～110℃干燥8～12小时步骤得到Analcime分子筛产物。

进一步地，在上述技术方案中所使用到硅源、铝源均来自于现成分子筛，即通过碱液溶解分子筛得到硅源、铝源。

进一步地，在上述技术方案中所使用到现成分子筛为骨架密度小于Analcime 分子筛骨架(19.2T/1000

进一步地，在上述技术方案中所使用到现成分子筛的硅铝比0～20 ([SiO

进一步地，在上述技术方案中，所使用到现成分子筛添加量wt％＝0.05～5.0。

进一步地，在上述技术方案中，现成分子筛硅铝比对Analcime分子筛形貌存在重大影响，其特征为：

进一步地，在上述球形Analcime分子筛合成范围内，反应凝胶中C

进一步地，在上述二十四面体或三十面体Analcime分子筛合成范围内，C

本发明另一方面还涉及上述具有最大(400)晶面的三十面体Analcime分子筛作为铬离子的吸附剂。由于较高的表面/体积比表现出优良的铬离子吸附性能。

发明有益效果

无论实验室还是工厂企业经常会出现诸多不满足要求的废弃分子筛、以及表征与催化评价之后的剩余分子筛。现有处理措施主要为填埋或作为建筑材料使用，造成了严重的环境问题和巨大的材料浪费。迄今为止，如何回收利用废弃分子筛仍然没有得到很好的解决，探索一种新的再利用措施尤为必要。

与其他粉煤灰、高岭土、水玻璃、硅藻土、硅溶胶等原料相比，高结晶度和高纯度的废弃或剩余分子筛可以作为活性硅源与铝源合成其他具有附加值的分子筛材料。本发明提供的由废弃或剩余分子筛作为活性硅源与铝源合成不同形貌 Analcime分子筛及其上(400)、(211)、(112)晶面大小的可控制备方法不仅是一条符合“绿色化学”要求的回收利用废弃分子筛策略，而且为提取与净化废水中的重金属离子提供了一种潜在策略，同时Analcime分子筛形貌或暴露晶面可控制备操作便捷、成本低廉，非常适合大规模生产、便于其走出实验室与其进一步的商业应用。

附图说明

图1为不同Analcime分子筛形貌及其暴露晶面示意图；

图2为不同Analcime分子筛形貌的XRD谱图；

图3为实施例1制备样品SEM图；

图4为实施例2制备样品SEM图；

图5为实施例3制备样品SEM图；

图6为实施例4制备样品SEM图；

图7为实施例5制备样品SEM图；

图8为实施例6制备样品SEM图；

图9为实施例7制备样品SEM图；

图10为实施例8制备样品SEM图；

图11为实施例9制备样品SEM图；

图12为实施例10制备样品SEM图；

图13为实施例11制备样品SEM图；

图14为实施例12制备样品SEM图；

图15为实施例13制备样品SEM图；

图16为实施例14制备样品SEM图；

图17为实施例15制备样品SEM图；

图18为实施例16制备样品SEM图；

图19为实施例17制备样品SEM图；

图20为实施例18制备样品SEM图；

图21为实施例19制备样品SEM图；

图22为实施例20制备样品SEM图

图23为实施例21制备样品SEM图；

图24为实施例22制备样品SEM图；

图25为实施例23制备样品SEM图；

图26为实施例24制备样品SEM图；

图27为实施例25制备样品SEM图；

图28为实施例26制备样品SEM图；

图29为实施例27制备样品SEM图；

图30为实施例28制备样品SEM图；

图31为实施例29制备样品SEM图；

图32为实施例30制备样品SEM图；

图33为实施例31制备样品SEM图；

图34为实施例32制备样品SEM图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例2:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例3:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例4:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例5:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例6:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例7:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例8:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例9:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例10:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例11:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例12:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例13:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例14:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例15:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例16:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例17:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例18:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例19:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例20:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例21:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例22:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例23:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例24:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例25:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例26:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例27:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例28:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例29:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例30:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例31:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例32:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C

实施例33:

探测球形、二十四面体、三十面体Analcime分子筛镉离子吸附性能(为实施例1样品、实施例13样品、实施例32样品)，具体操作为：在温度为20℃情况下，分别配置不同初始浓度(C

其中，q

表1显示了上述所制备三种不同形貌Analcime分子筛，球状、二十四面体与三十面体(具有最大的(400)晶面)Analcime分子筛镉离子吸附性能，在初始浓度分别为25mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L情况下，具有最大(400)晶面Analcime分子筛由于具有最大表面积/体积从而展示出最大吸附量。

表1

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。