延长工作的发动机冷却剂组合物

摘要

本发明涉及发动机冷却剂组合物和增加发动机中冷却剂组合物的工作寿命的方法，其中将异壬酸并入到通常基于二醇的冷却剂流体中来代替亚硝酸或其盐，以减少含铁表面上的点蚀。

说明书

本申请是申请号为“201480033891.9”、申请日为2014年06月09日、发明名称为“延长工作的发动机冷却剂组合物”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明一般涉及具有延长的工作活性的发动机冷却剂组合物和用于增加发动机中冷却剂组合物的工作寿命的方法。

背景技术

引入到柴油发动机的冷却系统中的冷却剂组合物旨在可重复地将热量从发动机内的热发生组件携带到系统内的冷却剂部分，然后在工作期间连续地再循环穿过发动机。冷却剂组合物最好不受冷却系统内遇到的高温的影响，也不由于循环穿过系统而在化学上被改变。另外，冷却剂组合物帮助保护金属部件免受腐蚀作用，所述腐蚀作用是在发动机不运行时在冷却系统环境中会遇到的。

冷却剂组合物由此必须在冷却系统内执行许多功能以令人满意地工作。其必须具有足够高的热导率以便能够吸收热量，而且必须足够稳定以使得在发动机运行期间不分解或不发生化学组成的变化。另外，因为冷却系统内部包含具有不同组成如铁、黄铜、焊料、铝和钢的金属组件，所以冷却剂必须既不受金属影响，又能够保护该环境中的金属免于降解。另外，冷却剂组合物必须能够在较长的时间内提供其热吸收和保护功能。

二醇早已在冷却剂组合物中用作主冷却剂和冰点降低组分。根据其中发动机将要运行的内部环境的温度范围，一般可以添加不同量的水以扩充冷却剂组合物。因此，使用者能够根据需要稀释冷却剂组合物以在预期的工作条件下获得期望的低温保护和高温保护。但是应注意，在冷却剂组合物的整个稀释范围内都需要防止冷却剂系统的内部部件被腐蚀的保护。

冷却剂组合物中的某些组分响应于冷却剂系统中使用的组分金属的性质和量可能还需要浓度调整、组成调整或两者。因此，包括含铝水平较高的部件的发动机应使用为铝组件提供防腐蚀的冷却剂组合物。或者，当冷却剂系统主要包括或仅包括铁和含铁金属时，防腐组分可以在浓度、组成或两者方面不同，以使冷却剂组合物在其与这些金属一起使用的工作周期内最优化。

在关于柴油发动机通常使用的铸铁冷却系统的情况下，与冷却剂组合物接触的金属表面的点蚀是个问题。在湿式缸套柴油发动机中，发动机气缸衬里的点蚀是主要问题。这些发动机衬里由铸铁制成，通常依赖于冷却剂组合物中亚硝酸钠的存在来防止衬里表面的点蚀或使其最小化。在用于与柴油发动机一起使用的冷却剂组合物中，亚硝酸钠由于其保护铁表面而被消耗，通常被氧化成硝酸钠。另外，冷却剂组合物中的亚硝酸钠趋于侵略性地作用于冷却系统内的任何铝或焊料表面。因此，必须小心地控制冷却剂组合物中亚硝酸盐的浓度以平衡对铁表面的保护作与对其他系统组件的腐蚀作用。为了评价亚硝酸盐浓度是否保持在对于特定冷却剂系统应用限定的限制范围内，可以将冷却剂应用于可商购获得的测试条。代表性测试条产品可以从Acustrip(P.O.Box 413,Mountain Lakes,NJ 07046)以商品名

即使在亚硝酸盐被恰当地平衡的情况下，该组分的损耗也是时间和温度的函数，其通常随着发动机的使用寿命和工作周期而变化。虽然其他组分被引入到冷却剂组合物中以消除对冷却系统中各种金属表面的腐蚀作用或使其最小化，但是亚硝酸钠组分一般在其控制冷却系统中铁表面上的点蚀的能力方面是独特的。这样，冷却剂组合物中亚硝酸盐的损耗会削弱冷却剂组合物防腐蚀保护的能力。

发明内容

本发明通过提供冷却剂组合物来解决冷却剂组合物中亚硝酸盐损耗的问题，所述冷却剂组合物包含有效在含铁冷却系统如在柴油发动机中使用的含铁冷却系统中执行亚硝酸盐的腐蚀抑制功能的浓度的异壬酸。因此，不需要将作为酸或作为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐、通常作为亚硝酸钠的亚硝酸盐并入到冷却剂组合物中。本发明的冷却剂组合物使用至少50重量％的基于二醇的冷却液，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其组合。此外，二醇醚可以单独或与上述二醇组合地用作冷却液。二醇醚包括乙二醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚及其混合物。甘油可以用作冷却液。在另一实施方案中，商品化的冷却剂组合物一般会含有55重量％至95重量％的上述二醇组分或二醇醚组分中的一种或更多种。在另一实施方案中，商品化的冷却剂组合物会含有70重量％至95重量％的二醇组分或二醇醚组分中的一种或更多种。在一个优选实施方案中，商品化的冷却剂组合物会含有85重量％至95重量％的二醇组分或二醇醚组分中的一种或更多种。

在含铁冷却系统中使用的冷却剂组合物的其他组分可以包括：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵、通常为氢氧化钠、氢氧化钾或其组合的水溶液作为腐蚀抑制剂；C

本发明的冷却剂组合物使用异壬酸替代亚硝酸钠作为冷却剂组合物中的铁抑制剂。异壬酸在含铁冷却系统、如在柴油发动机中的含铁冷却系统中提供优异的防点蚀保护，但是此外在冷却剂系统环境中既不降解也不随时间消耗。因此，与含有亚硝酸钠的组合物相比，冷却剂组合物腐蚀抑制剂组分的相对百分比不发生变化，如果发生变化腐蚀抑制剂也不需要相同程度的平衡。另外，组合物不需要定期的化学分析，如通过利用测试条来检查以评价亚硝酸盐水平，以及可能的补充亚硝酸或者其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。相比之下，使在冷却剂组合物的工作周期期间对补充异壬酸添加剂的需求最小化。另外，包含异壬酸代替亚硝酸钠的组合物还提供防止冷却系统中其他金属表面如铝、黄铜和焊料上的腐蚀的保护。另外，通常认为异壬酸相对于亚硝酸钠具有较低的毒性。

具体实施方式

在其较宽的方面，本发明涉及发动机冷却剂组合物，其由50重量％或更多的基于二醇的冷却液、少于约10重量％的第一羧基组分、少于约10重量％的异壬酸和作为腐蚀抑制剂的至少一种无机酸或盐组成，所述第一羧基组分选自具有5至13个碳的脂肪族二元酸和其混合物，所述至少一种无机酸或盐选自钼酸盐、磷酸盐和其组合，其中，发动机冷却剂组合物不包含亚硝酸或者其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。更具体地，基于二醇的冷却液以约55重量％至约95重量％、优选约70重量％至约95重量％、更优选约85重量％至约95重量％的浓度存在于发动机冷却剂组合物中。另外，第一羧基组分以约0.1重量％至约10重量％的浓度存在。在一个替代实施方案中，第一羧基组分以约0.1重量％至约6重量％的浓度存在。在一个优选实施方案中，第一羧基组分以约4重量％至约6重量％的浓度存在。另外，异壬酸以约0.01重量％至约10重量％的浓度存在于发动机冷却剂组合物中。在一个优选实施方案中，异壬酸以约0.01重量％至约1重量％的浓度存在。在另一优选实施方案中，异壬酸以约0.25重量％至约1重量％的浓度存在。

冷却剂组合物中的主冷却液是二醇，通常为乙二醇、丙二醇和二乙二醇、或其混合物。此外，二醇醚和甘油可以单独或与上述二醇组合地用作冷却液。二醇醚包括乙二醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚和其混合物。另外，水也存在于冷却剂组合物中。由于将例如氢氧化钠或氢氧化钾以碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵的溶液的形式引入到冷却剂组合物中用于腐蚀和pH控制，所以存在最小体积的水。如果冷却剂组合物温度范围允许根据需要并入额外的水以扩充二醇并获得期望的冰点降低界限，冷却液可以不仅由上述二醇和二醇醚材料组成，而且包含水作为组分。

发动机冷却剂组合物中的第一羧基组分由具有5至13个碳的脂肪族二元酸或其盐构成。示例性的脂肪族二元酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。在一个优选实施方案中，第一羧基组分是己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少一种。

异壬酸组分提供防止冷却系统环境中铁表面上的点蚀的保护。除了该能力之外，具有高于200℃的沸点的异壬酸因而在柴油发动机运行期间不太可能从冷却系统环境中挥发出来。异壬酸对于化学改变的相对稳定性也使该材料不太可能在冷却剂系统环境中降解。因此，虽然在冷却剂组合物的pH条件下，酸可以作为盐、通常为钠盐或钾盐存在，但是材料会以有效减少冷却剂组合物使用寿命期间发动机中的点蚀的浓度存留于冷却系统中。

如本文所使用的，异壬酸是指一种或更多种带支链的具有9个碳原子的脂肪族羧酸。在发动机冷却剂组合物中使用的异壬酸的实施方案可以包括7-甲基辛酸(例如CASNo.693-19-6和CAS No.26896-18-4)、6,6-二甲基庚酸(例如CAS No.15898-92-7)、3,5,5-三甲基己酸(例如CAS No.3302-10-1)、3,4,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸、2,2,4,4-四甲基戊酸(例如CAS No.3302-12-3)及其组合。在一个实施方案中，异壬酸具有大于90％的、7-甲基辛酸、6,6-二甲基庚酸、3,3,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸和2,2,4,4-四甲基戊酸中的一种作为其主要组分。异壬酸的余量可以包括其他九碳羧酸异构体和少量的一种或更多种污染物。在一个优选实施方案中，异壬酸具有大于90％的3,5,5-三甲基己酸作为其主要组分，甚至更优选地，主要组分是大于95％的3,5,5-三甲基己酸。

除了异壬酸组分之外，组合物还可以包含另外的金属腐蚀抑制剂。在该环境中，这类材料主要是铁腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵，如氢氧化钠和氢氧化钾。通常，这些氢氧化物作为在水中的50％(重量/重量)溶液被引入到组合物中，并且以为水中的50％(重量/重量)溶液的约3重量％至约5重量％的浓度提供于最终的发动机冷却剂组合物中。通常，使用足够的氢氧化物溶液以在冷却剂组合物中产生碱性pH。

在本发明的制剂中还使用过渡金属化合物来抑制腐蚀。优选用于本发明的含水系统的水溶性过渡金属化合物如水溶性钼酸盐可以是易溶于水的钼酸(H

唑化合物以盐的形式存在于制剂中以抑制黄色金属如铜和黄铜的腐蚀。黄铜恒温器和散热器盖以及铜和黄铜散热器在汽车发动机中是常用的。在一个实施方案中，唑化合物包含至少三个氮原子。本发明的烃基三唑优选为芳香族三唑或烷基取代的芳香族三唑，优选苯并三唑或甲基苯并三唑(通常为4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑的混合物)。优选的烃基三唑是甲基苯并三唑。保护铜和黄铜免受腐蚀的唑化合物可以选自水溶性三唑、吡唑、异

预期特定的唑如2-巯基苯并咪唑钠和咪唑钠限定包含两个氮原子的取代的和未取代的唑，其提供与氢结合以在与羧酸一起使用时提供中和能力或缓冲能力的活性唑分子。在本发明的实施方案中使用的烃基三唑包含三个氮分子，并且可以是更多被取代的而因此比二氮咪唑活性低，从而对发动机组件和密封具有较低的腐蚀性。在本发明的制剂中选定的活性较低并且更稳定的唑化合物的盐因此作为用于保护黄色金属的腐蚀抑制剂是重要的。在柴油发动机中所使用的冷却剂组合物中，唑组分以约0.01％至约10％、或者约0.05％至约1％、最窄地约0.1％至约0.5％的浓度存在，所有百分比都是以重量计的。

发动机冷却剂添加剂可以任选地包括消泡剂。本领域中众所周知的任意合适的消泡剂都适合于本发明的制剂。合适的消泡剂包括例如包含有机改性的聚二甲基硅氧烷的聚烷撑二醇、硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和聚环氧烷烃。这类消泡剂是作为

其他组分如苦味剂、染料、示踪剂或杀生物剂也可以任选地直接添加至冷却液，并且是常用的。

乙二醇或丙二醇作为冰点降低剂是优选的，其尤其是商购可获得的主要包含乙二醇和少量二乙二醇的混合物。商品化的混合物优选包含至少约85重量％至约95重量％的乙二醇，余量为二乙二醇和少量偶然存在的物质，例如水。

本文还公开了一种用于赋予用于在包括铁组件的冷却系统中使用的冷却剂组合物腐蚀抑制性能的方法，其中腐蚀抑制剂不需要定期补充。铁组件可以包含钢合金、铸铁合金、以及钢合金与铸铁合金的组合。一种示例性铸铁合金组件是在内燃机中使用的湿式衬里气缸套。在使用期间，这类缸套暴露于来自在缸套的气缸中发生的摩擦和燃烧的高温，而缸套的外体的至少一部分与发动机冷却剂组合物接触。这类湿式缸套的运行环境需要发动机冷却剂组合物中恒定有效的腐蚀抑制。湿式缸套和冷却系统的其他铁组件的这类腐蚀抑制通过将有效降低点蚀的量的异壬酸或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐引入到发动机冷却剂组合物中来获得。在不存在亚硝酸及其盐的情况下，点蚀降低至足以通过发动机点蚀测试ASTM D 7583-09的水平。虽然在本文中具体地公开了湿式缸套，但是本发明的发动机冷却剂组合物也为其他含黑色金属的组件如铸铁发动机机体、气缸盖和泵壳提供有效的腐蚀抑制。

以下详细的实施例举例说明具体实施方式的本发明的实施，从而使得本领域普通技术人员能够实施本发明。根据以下详细过程可以理解本发明的原理、其工作参数和其他明显的改变。

表1：铁腐蚀抑制包装比较

以上表1列出多种冷却剂组合物实施例。实施例A包含异壬酸用于保护铁，并且用作亚硝酸钠的替代物。异壬酸包括具有9个碳原子的带支链的羧酸的混合物，其中约88％至约99％的混合物是3,5,5-三甲基己酸。包含乙二醇作为冷却液，其具有冰点降低的性能。氢氧化钠在水中的50％溶液、己二酸和癸二酸有助于提供腐蚀抑制。异壬酸和可替代地亚硝酸钠有助于抑制铁表面上的腐蚀。条目“其他金属抑制剂和添加剂”涵盖甲基苯并三唑钠、硝酸钠、硅酸钠、钼酸钠、染料和消泡剂。

实施例B既不包含亚硝酸钠也不包含异壬酸，但是其确实包含碱性二羧酸混合物。相对于实施例A，仅有的组成上的差异是不存在异壬酸。

实施例C包含亚硝酸钠作为组分，但是不存在异壬酸。

各个实施例都可以通过在机械搅拌的条件下在开放容器中简单添加各种组分来制备。推荐首先将冷却液引入到容器中，但是其余材料的添加顺序可以根据需要而变化。

根据ASTM D 7583-09、被称为John Deere Engine Coolant Cavitation(Pitting)Test的铁发动机点蚀测试来测试表1中的三个实施例。通过测试的制剂会提供200个点蚀或更少的测试结果。然而，期望的是100个点蚀或更少的结果。如表1中所示，使用实施例A的包含异壬酸的制剂进行上述ASTM测试后衬里点蚀数量是87，使用实施例C的含亚硝酸钠的配方得到的衬里点蚀数量是78。这两个测试结果都表现出小于100个点蚀，会在最严苛的工作条件下提供优异的保护。相比而言，实施例B的配方表现出125个点蚀数。该结果在技术上通过了测试，但是结果远高于期望的100个点蚀的最大值，100个点蚀的最大值是包含亚硝酸盐的系统的典型特点。因此，实施例B提供的点蚀保护在许多较大的、高功率的具有湿式缸套衬里的柴油发动机中遇到的严苛空化条件下会被认为是值得怀疑的。

表2：冷却剂A工作制剂

以上表2描述了包含异壬酸与另外的添加剂如防垢剂、苦味剂、染料、消泡剂和腐蚀抑制剂的工作配方，其是根据上述过程制成的。表2中所示的配方会关于高铅焊料性能进行优化。但是，各个组分浓度的改变可望在关于与冷却系统中的其他金属相关的优化性能调整配方时提供可接受的结果。

通过在简单搅拌的条件下将等重量的氢氧化钠(100％活性基础)与蒸馏水或去离子水混合、并回加水以矫正损失的水蒸气来制备以上配方中确定的50％氢氧化钠溶液。

虽然本发明已经结合其具体实施方案进行描述，但是明显地，根据前文描述，许多替代方案、调整和变化对于本领域技术人员会是明显的。因此，在不脱离总的发明构思的精神或范围的情况下，可以进行与这些细节的偏离。