水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜

摘要

本发明公开了一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜，是由以海藻酸钠SA表面改性制备的氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO‑SA作为氧化石墨烯GO片层的间隔物与氧化石墨烯片层层叠堆积构成。该复合纳滤膜表面有起伏和褶皱，截面呈层堆叠结构，该堆叠结构中有稳定结构GO‑SA嵌在氧化石墨烯纳米层间。实验证实，本发明的复合纳滤膜有比纯氧化石墨烯膜有更高的水通量，随着GO‑SA加入量的增加，水通量也会随之增加，在分离染料方面也有突出的表现，对于测试的伊文思蓝有极好的截留性能，预示其在制备水通量和过滤性能设备以及纺织染料废水处理设备中有广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备与应用，尤其涉及一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜及其制备与应用，属于废水处理材料技术领域。

背景技术

水净化和水处理已成为人类面临的主要问题之一，对此人们开展了许多研究，以找到有效解决方案。膜分离材料需要调节污染物的有效截留和膜的渗透性。有效截留与孔结构密切相关，膜厚度影响渗透性。从这个角度来看，无机膜(陶瓷、硅、沸石等)和聚合物膜(聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)不是运输的最佳选择。目前2D材料脱颖而出，已成为研究和开发新型膜的理想材料。

常见的2D分离膜材料包括石墨烯基(GO)材料、共价有机框架(COF)和金属有机框架(MOF)。与其他二维材料相比，氧化石墨烯(GO)膜有面内孔，能选择性吸附污染物，且GO膜的高比表面积和可控孔径决定了其在改善膜分离方面有巨大潜力。由于GO独特的二维结构，机械强度高，吸附性好属性，调节GO的层间距、孔径或对GO功能化改性，将有望成为理想滤膜材料。

通过不同的改性方法，可调控层状氧化石墨烯膜结构的理化性质。功能化改性后的GO可以具有独特的性质，如化学性质稳定性和截留降解，这使得该膜适用于不同分离系统的材料。这些独特的性能使GO能满足不同的过滤要求，在废水净化领域应用前景广阔。

氧化石墨烯表面和边缘的含氧官能团能够提供与其他材料的反应位点，通过将小分子或大分子插层氧化石墨烯，能调控膜的层间间距。插层的方式一般分为物理复合、化学交联两类。实验证实物理插层等方式调控获得的氧化石墨烯膜对水渗透性的提高具有巨大的促进作用。经检索，利用氧化石墨烯上的含氧基团与海藻酸钠上的含氧基团通过氢键组合在一起生成氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA作为氧化石墨烯片层的间隔物与氧化石墨烯片层层叠堆积构成获得的具有水通量或截留率(水渗透性和染料选择性)可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜及其制备与应用还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜及其制备与应用。

本发明所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜，其特征在于：所述复合纳滤膜由以海藻酸钠SA表面改性制备的氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA作为氧化石墨烯GO片层的间隔物与氧化石墨烯片层层叠堆积构成；该复合纳滤膜表面起伏不平，有大小不一的褶皱；膜截面呈现层状堆叠结构，其层间距为0.93±0.02nm；该堆叠结构中有作为间隔物的以海藻酸钠SA表面改性制备的氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA嵌在氧化石墨烯纳米层间；所述复合纳滤膜中氧化石墨烯与氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA的混合体积比为1-9:1-3，膜对水通量或截留率的控制决定于氧化石墨烯与GO-SA的混合体积比，若GO-SA的混合添加量增加，氧化石墨烯片层的层间距即增大，膜水通量即增加、膜截留率即减小，同时复合纳滤膜的接触角也增大，但接触角的角度依然<90°，膜仍为亲水膜；若GO-SA的混合添加量减少结果相反；其中所述氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA是利用氧化石墨烯上的含氧基团与海藻酸钠上的含氧基团通过氢键组合在一起生成，其以如下方法制得：将浓度为20mg/mL的粘度1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠SA水溶液与浓度为4mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液按体积比10:1.5的比例混合，超声震荡30±5分钟，再搅拌2小时后冷冻干燥即得到稳定结构的GO-SA；扫描电镜图显示GO-SA样品表面起伏不平，有大小不一互有串通的孔洞结构且其孔壁结构表面光滑，同时还有大小和数量不一的褶皱和沟壑；红外光谱显示GO-SA在1027cm

其中：所述复合纳滤膜中氧化石墨烯与氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA的混合体积比优选为4:1。

上述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜中：所述复合纳滤膜的层间距优选为0.93nm；所述复合纳滤膜的组分以质量比计优选为：氧化石墨烯占70±5，粘度为1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠占30±5；所述复合纳滤膜和水的接触角优选为65.76°。

本发明所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的制备方法，步骤是：

(1)以海藻酸钠SA表面改性制备氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA：

将粘度为1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠SA溶于去离子水，配制浓度为20mg/mL的海藻酸钠水溶液；然后与浓度为4mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液按体积比10:1.5的比例混合，超声震荡30±5分钟，再搅拌2小时后冷冻干燥即得到稳定结构的GO-SA；

(2)水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的制备：

分别将氧化石墨烯GO和GO-SA通过超声处理散在蒸馏水中，配制浓度均为0.20～1mg/mL的水溶液，按体积比1-9:1-3将浓度相同的GO水溶液与GO-SA水溶液混合，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；然后，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入氧化石墨烯/海藻酸钠复合物，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜；其中，GO水溶液与GO-SA水溶液混合体积比不同，氧化石墨烯/海藻酸钠复合物抽滤的量不同，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜不同。

其中：步骤(2)所述配制水溶液的浓度优选均为0.25mg/mL；优选按体积比4:1将浓度相同的GO水溶液与GO-SA水溶液混合，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合物。

上述的制备方法中：步骤(2)中以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜优选加入10±2ml氧化石墨烯/海藻酸钠复合物，在1bar的压力下通过真空过滤制备得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜。

本发明所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜在制备水通量或纳滤性能设备中的应用。

本发明所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜在制备纺织染料废水处理设备中的应用。

本发明利用GO上的含氧基团可以和SA上的含氧基团通过氢键组合在一起，通过氧化石墨烯对海藻酸钠进行改性得到了GO-SA样品，而后配制相同浓度的GO和GO-SA溶液，以特定的比例配制混合溶液，然后通过真空抽滤把定量的溶液制备成复合纳滤膜。实验证实：纯氧化石墨烯过滤膜和水的接触角是43.02°，本发明的复合纳滤膜和水的接触角为65.76°，氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的亲水性比纯氧化石墨烯膜要高。通过XRD测试分析，氧化石墨烯过滤膜的层间距约为0.83nm，氧化石墨烯/海藻酸钠复合过滤薄膜的层间距为0.93nm，这是由于GO-SA的加入增加了膜的层间间距。通过扫描测试，可以看出复合膜表面起伏较多，具有较多的褶皱，这可以为水分子的快速通过提供了传输通道；截面可以看到明显且良好的层状堆叠结构。

对制备好的薄膜进行水通量及对伊文思蓝(EB)截留率的性能测试。

不同复合纳滤膜样品的水通量测试结果显示，在相同的样品体积下，氧化石墨烯/海藻酸钠复合过滤薄膜的水通量要远大于纯氧化石墨烯膜，说明海藻酸钠在氧化石墨烯片层之间是起了一定作用的。通过控制加入GO-SA的量可以达到控制水通量的结果，随着GO-SA加入量的增大，膜的水通量也在增加，这也证明可控的复合纳滤膜已成功制备。

不同复合纳滤膜样品对伊文思蓝的截留率测试结果显示，纯氧化石墨烯对伊文思蓝的截留率为79.58％，氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜对于伊文思蓝的截留能力随着GO-SA加入量的增加而减小，但相比于纯氧化石墨烯膜，复合纳滤膜对伊文思蓝的截留性先增强后减弱，控制GO-SA的加入量可以达到控制截留率的效果。通过海藻酸钠的添加改变了氧化石墨烯过滤膜的层间距，表现出了不同的水通量和对伊文思蓝截留率，预示其在制备水通量或过滤性能设备中应用前景广阔。

本发明还提供了一种用于制备上述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA，其特征在于：氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA是利用氧化石墨烯上的含氧基团与海藻酸钠上的含氧基团通过氢键组合在一起生成，扫描电镜图显示GO-SA样品表面起伏不平，有大小不一互有串通的孔洞结构且其孔壁结构表面光滑，同时还有大小和数量不一的褶皱和沟壑；红外光谱显示GO-SA在1027cm

本发明公开了一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜及其制备与应用。首先以海藻酸钠SA表面改性制备氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA，纳米尺寸的海藻酸钠本身带有羟基和羧基，这些基团可以与氧化石墨烯的含氧基团通过氢键作用使海藻酸钠均匀的分散在氧化石墨烯纳米片上，这样即成功的合成了稳定结构GO-SA；将改性后的氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA作为氧化石墨烯片层的间隔物，通过将GO-SA样品配制成与氧化石墨烯同浓度的水溶液，两者经过设定的体积比配成混合溶液，而后通过真空抽滤把定量的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物溶液制备成水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜。本发明通过添加改性后的海藻酸钠作为氧化石墨烯片层间隔物来增加片层间距，从而使水渗透性与染料分子分离性能得以提高，实现了对一些物质进行选择性的过滤。膜对水通量或截留率的控制决定于氧化石墨烯与GO-SA的混合体积比，若GO-SA的混合添加量增加，氧化石墨烯片层的层间距即增大，膜水通量即增加、膜截留率即减小，同时复合纳滤膜的接触角也增大；若GO-SA的混合添加量减少结果相反；通过调节GO水溶液与GO-SA水溶液混合体积比，氧化石墨烯/海藻酸钠复合物抽滤的量，最终即获得了优选的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜，经过测试，该膜具有可控的水通量及过滤性能。

本发明的突出优点在于获得氧化石墨烯/海藻酸钠复合溶液后，直接利用真空抽滤即得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜，整个制备过程都是绿色、无污染的，该薄膜具有优异的过滤性能，特别是对于伊文思蓝的截留率较高。预示本发明所述氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜在制备水通量或过滤性能设备中有广泛应用。

附图说明

图1：GO-SA的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2：GO-SA的红外图。

图3：氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的扫描电子显微镜(SEM)图。

其中(a)为复合纳滤膜的表面扫描图，(b)为复合纳滤膜的截面图。从图中可以看出复合纳滤膜表面起伏不平，有大小不一的褶皱，为水分子的快速通过提供了传输通道；截面可以看到明显且良好的层状堆叠结构。

图4：不同比例样品复合纳滤膜水接触角测试图。

从图中看出，随着GO-SA的加入量增大，复合纳滤膜的接触角也在增大，但接触角的角度依然<90°，这也证明本发明中的复合纳滤膜还是亲水膜。

图5：不同比例样品复合纳滤膜X射线衍射(XRD)曲线图。

根据XRD图可以计算出GO的层间距为0.83nm，而本发明所述氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的层间距为0.93nm，SA的加入增加了GO的层间间距。

图6：不同复合纳滤膜样品的水通量测试结果图。

由图可以看出，随着SA加入量的增加复合纳滤膜的水通量也有所增加。这是由过滤膜的层间距决定的，SA的加入增大了膜的层间间距，复合纳滤膜的水通量也会增加。

图7：不同样品复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率图。

由图可以看出，截留率与SA的加入量有关。SA的加入量越大，膜的截留性就越差，这是因为SA的加入，增大了膜的层间间距，层间间距的增大影响膜的尺寸效应，大的层间间距使染料更容易通过膜，膜的尺寸效应变差，染料分子更多的透过膜，截留率就会变差。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，应该说明的是，下述说明仅仅是为了解释本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

下述实施例中，所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。

实施例1氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA制备

将浓度为20mg/mL的粘度1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠SA水溶液与浓度为4mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液按体积比10:1.5的比例混合，超声震荡30±5分钟，再搅拌2小时后冷冻干燥即得到稳定结构的GO-SA。

图1是GO-SA的扫描电子显微镜(SEM)图，扫描电镜图显示GO-SA样品表面起伏不平，有大小不一互有串通的孔洞结构且其孔壁结构表面光滑，同时还有大小和数量不一的褶皱和沟壑。

图2是GO-SA的红外图，从图中可以看出GO的红外光谱特征波段1038cm

实施例2水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜制备

(1)表面改性的海藻酸钠(GO-SA)的制备：将浓度为20mg/mL的粘度1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠SA水溶液与浓度为4mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液按体积比10:1.5的比例混合，超声震荡30±5分钟，再搅拌2小时后冷冻干燥即得到稳定结构的GO-SA。

(2)分别将氧化石墨烯GO和GO-SA通过超声处理散在蒸馏水中，配制浓度均为0.25mg/mL的水溶液，按体积比4:1将浓度相同的GO水溶液与GO-SA水溶液混合，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；然后，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入10ml氧化石墨烯/海藻酸钠复合物，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜。

对制备出的复合纳滤膜进行扫描电镜的测试，以便观察膜的形貌。

图3为氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜的扫描电子显微镜(SEM)图。从图中可以看出复合纳滤膜表面起伏不平，有大小不一的褶皱，为水分子的快速通过提供了传输通道；截面可以看到明显且良好的层状堆叠结构。该堆叠结构中有作为间隔物的氧化石墨烯海藻酸钠稳定结构GO-SA嵌在氧化石墨烯纳米层间。

实施例3

(1)表面改性的海藻酸钠(GO-SA)的制备：将浓度为20mg/mL的粘度1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠SA水溶液与浓度为4mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液按体积比10:1.5的比例混合，超声震荡30±5分钟，再搅拌2小时后冷冻干燥即得到稳定结构的GO-SA。

(2)分别将氧化石墨烯GO和GO-SA通过超声处理散在蒸馏水中，配制浓度均为0.25mg/mL的水溶液，按体积比9:1、4:1、7:3、3:2、1:1分别将浓度相同的GO水溶液与GO-SA水溶液混合，制得一系列的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；然后，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜分别加入10ml氧化石墨烯/海藻酸钠复合物，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到一系列的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜。其中，GO水溶液与GO-SA水溶液混合体积比不同，氧化石墨烯/海藻酸钠复合物抽滤的量不同，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜不同。

为了比较，通过真空过滤10mL纯GO水分散液获得纯氧化石墨烯膜；最后，所有膜在室温下完全干燥。膜的亲水性是膜表征很重要的一个参考依据，对干燥后的膜进行水接触角的测试，测试膜的亲水性。层间间距会影响膜的水通量及染料截留，对膜进行了XRD测试以确定膜的层间间距的大小，层间间距的大小可以帮助预估膜的截留性能。

图4为实施例3制得的不同滤膜的接触角图片，从图中可以看出，制备的各膜的水接触角随GO-SA含量的增加而增加，表面亲水性减弱，但接触角的角度依然<90°，膜仍为亲水膜。

图5为不同比例样品滤膜X射线衍射(XRD)曲线图。根据XRD图可以计算出GO的层间距为0.83nm，而复合纳滤膜的层间距为0.93nm，SA的加入增加了GO的层间间距。

实施例4

(1)表面改性的海藻酸钠(GO-SA)的制备：将浓度为20mg/mL的粘度1.05～1.15Pa.s的海藻酸钠SA水溶液与浓度为4mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液按体积比10:1.5的比例混合，超声震荡30±5分钟，再搅拌2小时后冷冻干燥即得到稳定结构的GO-SA。

(2)分别将氧化石墨烯GO和GO-SA通过超声处理散在蒸馏水中，配制浓度均为0.25mg/mL的水溶液，按体积比9:1、4:1、7:3、3:2、1:1分别将浓度相同的GO水溶液与GO-SA水溶液混合，制得一系列的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；然后，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜分别加入10ml氧化石墨烯/海藻酸钠复合物，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到一系列的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜。其中，GO水溶液与GO-SA水溶液混合体积比不同，氧化石墨烯/海藻酸钠复合物抽滤的量不同，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜不同。

为了比较，通过真空过滤10mL纯GO水分散液获得纯氧化石墨烯膜；最后，所有膜在室温下完全干燥。对制备好的薄膜进行水通量及对伊文思蓝截留率的性能测试。

图6为不同样品的滤膜水通量测试结果图片，随着SA加入量的增加复合膜的水通量也有所增加。这是由过滤膜的层间距决定的，SA的加入增大了膜的层间间距，复合膜的水通量也会增加。

图7为不同样品滤膜对伊文思蓝的截留率测试结果图片，由图可以看出，截留率和SA的加入量有关。SA的加入量越大，膜的截留性就越差，这是因为SA的加入，增大了膜的层间间距，层间间距的增大影响膜的尺寸效应，大的层间间距使染料更容易通过膜，膜的尺寸效应变差，染料分子更多的透过膜，截留率就会变差。