无钴黑釉、无钴黑釉陶瓷及其制备方法

摘要

本申请提供一种无钴黑釉、无钴黑釉陶瓷及其制备方法，涉及陶瓷制品技术领域。本申请的无钴黑釉，按质量百分比计，其原料包括：长石24％‑31％、高岭土8.5％‑22％、滑石1.5％‑3.5％、方解石15％‑16.5％、石英15％‑30％、Fe

说明书

技术领域

本申请涉及陶瓷产品技术领域，尤其涉及一种无钴黑釉、无钴黑釉陶瓷及其制备方法。

背景技术

随着建材行业的迅猛发展，现有的黑釉产品以端庄、肃穆、稳重的色感特点，给人以安静沉着的感受，以优良的性能和庄重、典雅的外观效果，风靡整个建筑装饰行业，深受消费者的喜爱。

黑釉装饰的瓷器从古代到现在，一直都备受关注，普通含铁的瓷土矿物经过烧结后，呈色不稳定，易出现大量针孔、缩釉、流釉等现象。而近年来制备黑釉一般都用价格昂贵的氧化钴作为黑色着色原料，这就使得黑釉的成本较高。且随着黑釉需求的增加，氧化钴原料的价格也大幅上升，这严重制约了黑釉产品的生产和使用。因此，通过改变配方组成和工艺条件，来获得黑度高、色泽均匀，亮度好且成本低廉的黑釉，是急需研究解决的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种无钴黑釉、无钴黑釉陶瓷及其制备方法。

为实现以上目的，本申请的技术方案如下：

一种无钴黑釉，按质量百分比计，所述无钴黑釉的原料包括：长石24％-31％、高岭土8.5％-22％、滑石1.5％-3.5％、方解石15％-16.5％、石英15％-30％、Fe

优选地，所述无钴黑釉的化学成分中，SiO

CaO/MgO的质量比为(9-11)：1；

Fe

优选地，所述无钴黑釉的化学成分包括：SiO

优选地，所述无钴黑釉的原料包括：长石30％、高岭土18.5％-18.6％、滑石3.3％、方解石15％-16.5％、石英15.7％-15.8％、Fe

本申请还提供了一种无钴黑釉陶瓷，包括上述的无钴黑釉。

本申请无钴黑釉陶瓷的制备方法，包括：将所述无钴黑釉的原料加水混合，通过球磨、过筛，制成釉浆；

在坯体上布施所述釉浆，烧成，得到所述无钴黑釉陶瓷。

优选地，所述球磨时，所述原料：研磨球：水的质量比为1：2：(0.7-0.9)，所述球磨的时间为40min-60min。

优选地，所述过筛时的筛网目数为200目。

优选地，所述布施使用的是浸釉法；

所述布施结束后的釉层厚度为0.5mm-1mm。

优选地，所述烧成的温度包括：从室温以5℃/min-6℃/min的升温速度达到850℃-900℃，再以2.5℃/min-3.5℃/min的升温速度达到1200℃-1250℃，保温15min-25min，再自然冷却至室温。

本申请的有益效果：

本申请的无钴黑釉是以氧化铁为主要的呈色剂，并含有少量或微量的含锰氧化物，利用氧化铁、以及含锰氧化物代替氧化钴作为合成色剂而制成无钴黑釉，使得釉面呈色均匀、稳定、光泽度高，具有一定的经济价值和实用意义，大幅度降低了黑釉的成本。

本申请的无钴黑釉陶瓷中包含上述的无钴黑釉，大大降低了黑釉陶瓷的原料成本，且陶瓷中的黑釉黑度高、色泽均匀，亮度好。

本申请无钴黑釉陶瓷的制备方法在常用陶瓷的生产制备基础上改变配方及具体的工艺条件，可以大大降低生产成本，进行规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为探究SiO

图2为探究Fe

图3为探究MnO含量对釉面影响的样品照片；

图4为探究Fe

图5为探究CaO/MgO含量比例对釉面影响的样品照片；

图6为正交试验后的样品照片；

图7为正交试验因素与指标关系图；

图8为正交试验之后的优化验证实验得到的样品照片。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种无钴黑釉，按质量百分比计，其原料包括：长石24％-31％，例如可以是24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％或者是24％-31％之间的任意值，高岭土8.5％-22％，例如可以是8.5％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％或者是8.5％-22％之间的任意值，滑石1.5％-3.5％，例如可以是1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或者是1.5％-3.5％之间的任意值，方解石15％-16.5％，例如可以是15％、15.5％、16％、16.5％或者是15％-16.5％之间的任意值，石英15％-30％，例如可以是15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％或者是15％-30％之间的任意值，Fe

本申请中的无钴黑釉陶瓷是以氧化铁为主要呈色剂，还有少量的含锰氧化物的陶瓷器皿。铬、锰、铁、镍、铜在元素周期表中是第四周期的过渡元素，它们的离子最外层轨道为d轨道，是种非球对称轨道，当这些离子处于不同形状的配位体场中时，配位负离子对各轨道的静电作用不同，从而使五个能级相同的d轨道的能量改变，产生能级分裂，这样本来能级相同的五个d轨道在配位离子的作用下变为不同能级，既产生了配位场效应，电子在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光，其跃迁能在1-4ev之间，刚好对应的光范围为可见光区。当铬、铁、锰、镍、铜混合使用时，基本上将可见光全部吸收，使物体呈现黑色。

在一种可选的实施方式中，所述无钴黑釉的化学成分中，SiO

CaO/MgO的质量比为(9-11)：1，例如可以是9：1、9.5：1、10：1、11：1或者是(9-11)：1之间的任意值；

Fe

在一种可选的实施方式中，所述无钴黑釉的化学成分包括：SiO

在一种优选的实施方式中，所述无钴黑釉的原料包括：长石30％、高岭土18.5％-18.6％、滑石3.3％、方解石15％-16.5％、石英15.7％-15.8％、Fe

本申请还提供了一种无钴黑釉陶瓷，包括上述无钴黑釉。

本申请无钴黑釉陶瓷的制备方法，具体包括：将坯料研磨、压制，得到坯体；将所述无钴黑釉的原料加水混合，通过球磨、过筛，制成釉浆；在所述坯体上布施所述釉浆，烧成，得到所述无钴黑釉陶瓷。

需要说明的是，本申请坯体所用的坯料不作具体限定，选择常用的瓷坯体的原料，研磨成粉，用干压成型的方法制成坯体待用即可。

在一种可选的实施方式中，在进行球磨时，球磨罐内的无钴黑釉原料：研磨球：水的质量比为1：2：(0.7-0.9)，例如可以是1：2：0.7、1：2：0.8、1：2：0.9或者是1：2：(0.7-0.9)之间的任意值。优选地，无钴黑釉原料：研磨球：水的质量比为1：2：0.8。

进行球磨的时间为40min-60min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min等。优选地，球磨时间为60min。

在一种可选的实施方式中，在球磨结束后，需要进行过筛，筛网目数为200目。

在一种可选的实施方式中，在待用的坯体上布施所述无钴黑釉层，选择的布施方式是浸釉法。在布施结束后，需要确保浸釉后的釉层厚度为0.5mm-1mm，例如可以是0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或者是0.5mm-1mm之间的任意值。

在浸釉结束后，还需将釉层进行干燥，干燥结束后，再将施好釉的坯体放于窑炉内，进行烧成。

在烧成时，需要先快速地将温度从室温升温至850℃-900℃，例如可以升温至850℃、880℃、900℃或者是850℃-900℃中的任意值，然后再慢速升温至最高烧成温度1200℃-1250℃，例如可以升温至1200℃、1220℃、1230℃、1250℃或者是1200℃-1250℃中的任意值。

其中，快速升温的升温速率为5℃/min-6℃/min，例如可以是5℃/min、5.5℃/min、6℃/min或者是5℃/min-6℃/min之间的任意值；慢速升温的升温速率为2.5℃/min-3.5℃/min，例如可以是2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min或者是2.5℃/min-3.5℃/min之间的任意值。在温度达到最高烧成温度后，还需要保温15min-25min，例如可以是15min、18min、20min、22min、25min或者是15min-25min之间的任意值。保温结束后，再自然冷却至室温。

优选地，在烧成时需快速升温至900℃，再慢速升温至1230℃，保温20min后，进行自然冷却。

以下实验中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请的具体实验中所使用的陶瓷坯体原料为景德镇当地常用的瓷坯用原料，所用的无钴黑釉的原料以及具体的化学组成如表1所示，原料中的呈色剂Fe

表1无钴黑釉原料及化学组成(％)

本申请的发明人首先进行了一些探索性的实验，使用了以下三种配方进行实验。

配方1

一种无钴黑釉，按质量百分比计，其原料具体包括：长石29.9％、高岭土12.06％、滑石3.05％、方解石16％、石英24％、三氧化二铁7.7％、碳酸锰6.7％。其化学成分包括：SiO

无钴黑釉陶瓷，包括上述无钴黑釉，其具体制备方法包括：

(1)将坯料研磨、压制成坯体；

(2)将上述无钴黑釉的原料混合后，加入为其干料总重量0.8倍的水，再加入为其干料总重量2倍的研磨球，放入球磨罐中进行球磨，球磨时间60min，取出后过200目的筛网，得到釉浆；

(3)将坯体放入所述釉浆中，进行浸釉，确保釉层为0.5mm-1mm之间，取出后，放入烘箱进行干燥处理，之后将干燥后的坯放置于窑炉中，进行烧成。烧成开始时，由室温升至900℃，升温速度为6℃/min，然后由900℃缓慢升温至1230℃，缓慢升温的速度为3℃/min，当温度达成最高烧成温度1230℃时，保温20min，保温结束后，停止加热，自然冷却至室温，得到所述无钴黑釉陶瓷。

配方2

一种无钴黑釉，按质量百分比计，其原料具体包括：长石35.14％、高岭土10.2％、滑石3.1％、方解石15.9％、石英21.5％、三氧化二铁7.6％、碳酸锰6.6％。其化学成分包括：SiO

该配方制备的无钴黑釉陶瓷的制备方法同配方1。

配方3

一种无钴黑釉，按质量百分比计，其原料具体包括：长石24.8％、高岭土13.6％、滑石1.6％、方解石16％、石英28.1％、三氧化二铁8.1％、碳酸锰7.8％。其化学成分包括：SiO

该配方制备的无钴黑釉陶瓷的制备方法同配方1。

本申请中所制备的无钴黑釉，由于是用氧化铁作为着色剂，铁含量相对比较高，黑釉在烧制过程中随着温度不断升高，釉浆中空气不断从釉面冲出来，很容易将含量相对较多的铁带到釉面上，满足析晶条件，因此实验中可能出现的釉面黑斑，这是铁析晶造成的铁斑。

上述3个不同的配方样品烧制结束后，配方1的样品釉面平整光滑，但釉底发红，肉眼仔细观察有红点斑点；配方2的样品釉面平整光滑，呈黑色，但有明显少许黑斑；配方3的样品釉面平整光滑，釉面有大量黄色铁斑。

根据这个探索结果，后续继续进行了一系列的探索实验，以配方1中的相关原料和化学组成为基础，进行相关修改调整。

探索SiO

根据配方1中SiO

表2 A组中各原料的加入量

此组的实验中，A2釉面效果最好，铁斑最少，具体见表3。在实际应用中，Al

表3 A组实验结果现象

图1是A组实验的样品图，其中A2的釉面效果最好，铁斑最少，随着Al

探索Fe

配方1中的Fe

表4 B组中各原料的加入量

在本组实验中发现：随着Fe

表5 B组实验结果现象

探索MnO含量对无钴黑釉釉面的影响

配方1中的MnO含量为4.3％，保持其他化学组分不变，仅调整MnO含量，确定其含量为(C1)3.8％、(C2)4.0％、(C3)4.6％和(C4)4.9％。表6中给出了C组各原料的加入量。

表6 C组中各原料的加入量

此组实验的烧成效果较好，由此判断调整MnO含量对黑釉釉面黑度及斑点有较好的改善作用。具体的结果现象如表7所示，其中C1、C2的样品效果较好，因此MnO含量控制在3.8％-4％之间时，釉面效果较好。本组的样品图如图3所示。

表7 C组实验结果现象

探索Fe

在配方1的基础上，在Fe

表8 D组中各原料的加入量

制作黑釉至关重要的就是黑度，而影响黑度的又一关键是Fe

表9 D组实验结果现象

探索CaO/MgO含量对无钴黑釉釉面的影响

在配方1的基础上，调整CaO/MgO含量比例，且CaO和MgO的总量保持不变。确定调整CaO/MgO含量比例为(E1)11：1、(E2)9.4：1和(E3)9.4：3。表10中给出了E组各原料的加入量。

表10 E组中各原料的加入量(％)

本组实验的E2组釉面效果最好，E1组釉面相对比E2组铁斑数量多，E1组相对比E2组的CaO含量多，CaO可以提高釉的流动性和釉面光泽度，但用量过多会使釉结晶，造成E1组比E2组铁斑多。E3组相对比E2组的MgO含量多，在低温釉中，MgO加入量不能太高，否则釉面质量难以控制，釉料难以熔融，烧成温度高。所以，在相同的烧成制度下，E3组MgO含量相对多致使釉面没有完全熔融，为了降低无钴黑釉的烧成温度，应当控制MgO含量。具体的实验结果现象如表11所示，本组的样品图如图5所示。

表11 E组实验结果现象

根据上面单因素的探索试验结果，本申请又探讨了多因素实验下的釉面效果，具体针对的是Fe

表12因素水平表

本实验是四因素三水平实验，选用L

表13正交试验表

将上表转化为原料表，各组实验原料加入量如表14所示。

表14原料加入量(％)

表15和图6为正交实验的相关结果，由此可以看出：当Fe

表15正交试验结果分析

在本试验中，分析正交实验结果，以确定最优配方，如果最优配方组合在正交实验的9组实验中，则需重复实验即可，如果最优配方组合没有在正交实验的9组实验中，则要根据数据计算分析结果确定最优配方，进行实验。

综合表15和图6中的结果进行分析，该正交实验中的最优组合水平为A3B1C3D2和A3B2C3D2。图7给出了因素与指标的关系图，依据图中的指标的差值，可以得到本实验结果中的主次因素是：

D(SiO

为了考察较优生产条件的再现性，最后还要进行验证试验。其方法是在安排试验中做过的最好者与通过数据计算分析得到的较优方案同时验证，以确定最好的生产工艺。

因为A3B1C3D2和A3B2C3D2在正交实验中均为最优化组合，故做了这两组的优化实验。A3B1C3D2和A3B2C3D2的原料组成及化学组成，如下表16-19所示。

表16 A3B1C3D2化学组成(％)

表17 A3B1C3D2原料组成

表18 A3B2C3D2化学组成(％)

表19 A3B2C3D2原料组成

图8为优化验证实验的样品图，从图中可以看出：两个验证配方的实验结果基本相同，无明显差别。两个配方釉面黑度很高，釉底没有发红的现象，釉面没有黄色斑点。分析两个配方中原料组成，长石、高岭土、滑石、方解石、石英含量基本相同，Fe

经过上述的探索实验可以发现：SiO

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。