一种高荧光量子效率的环保型水溶性ZnSeTe基量子点的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种高荧光量子效率的环保型水溶性ZnSeTe基量子点的制备方法及其应用，包括以下步骤：步骤1：通过金属热注入方法在高温油酸锌溶液中注入不同比例Se‑DPP和Te‑TOP前驱体溶液制备颜色可调无镉的ZnSeTe合金量子点核，逐步添加壳层前驱体溶液制备外部壳层材料；步骤2：通过冷却工程控制制备的ZnSeTe核壳量子点的反应，使用梯度保温措施，将ZnSeTe基核壳量子点的荧光效率由最高80％提升至最高90％；步骤3：加入硫代乙醇酸(TGA)进行表面修饰，使量子点获得水溶性，光照4小时，利用TGA的光解作用优化量子点表面壳层。本发明能得到用于直接原位检测水中金属离子的高量子产率(最高约90％)的环境友好型量子点，方法操作简便，所用原材料易得，量子点产量和溶剂利用率高。

说明书

技术领域

本发明属于光电子材料应用领域，具体涉及一种高荧光量子效率的环保型水溶性ZnSeTe基量子点的制备方法及其应用。

背景技术

胶体半导体量子点已被广泛用作各种下一代发光器件中的荧光粉，如发光二极管、电致发光器件和液晶显示器(QD-LCD)背光波长转换器，因为它们可以通过激子复合产生明亮的窄带发射。量子点荧光粉的发射能量可以通过量子尺寸效应和成分调制来调节，调制使量子点成为理想的发光材料，这是量子点荧光粉最吸引人的特性之一。一般来说，CdSe量子点是最有前途的发光材料，可以发射绿光和红光，其光致发光量子产率(PLQY)高达近97-100％。但是，由于镉的毒性，它不是环境友好型绿色发光二极管的最佳选择。InP量子点显示出同样高的PLQY(～81％)，而蓝色InP量子点的PLQY仅为76％。最近的研究表明，ZnTeSe量子点是一种很有前途的无镉绿色/蓝色发射体，采用多壳层结构，具有高PLQY(68-83％)，因此，开发ZnSeTe量子点是目前最迫切的需求。

水溶性量子点是一种荧光半导体纳米粒子，相对于有机荧光染料，他们荧光带宽窄，且具有稳定、特定的荧光光谱。当前大量研究致力于探索非镉、铅等环境友好型组成及其合成化学，以期在食品安全和环境科学得以应用。最初的环境友好型水溶性量子点的研究聚焦于ZnSe上，发光效率只有20％左右，后来同通过增加ZnS壳层、优化实验条件(PH浓度、光照强度、光照波长等)使量子产率达到70％。后来为了得到发光可调的特性，引入了ZnSeTe量子点，但由于制备方法比较落后等原因，量子产率最高只有40％。总体而言，当前亲水性有机配体取代油酸、油胺等有机配体会导致较低的量子产率、荧光强度损失、生物相容性低的问题，导致水溶性量子点的光学性能远低于油溶性量子点。因此，寻找一种无毒性、具有水溶性，能够保持优秀的荧光强度，并且应用于识别金属离子时过程迅速、灵敏度高、样品制备简单的量子点对于生物以及环境领域的应用具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种高荧光量子效率的环保型水溶性ZnSeTe基量子点的制备方法及其应用。

本发明提供的高荧光量子效率的环保型水溶性ZnSeTe基量子点的制备方法及其应用，包括以下步骤：

步骤1：通过金属热注入方法在高温油酸锌溶液中注入Se-DPP和Te-TOP前驱体溶液制备无镉的ZnSeTe合金量子点核，逐步添加壳层前驱体溶液制备外部壳层材料形成ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构；通过改变注入的Se和Te前驱体的比例从0.03到0.35之间调节，可以实现量子点颜色从蓝光到绿光的大范围(400-600nm)可调；

步骤2：通过冷却工程控制上述步骤2中制备的ZnSeTe核壳量子点的反应，通过改变常规方法中冰水冷却结晶得到ZnSeTe量子点的手段，使用梯度保温措施，每分钟降低20℃，延长冷却时间从而延长结晶时间，得到的产品结晶性更好，将ZnSeTe基核壳量子点的荧光效率由最高80％提升至最高90％；

步骤3：使用超声震荡法对上述步骤2制备的高质量ZnSeTe基量子点使用丙酮洗涤离心，加入硫代乙醇酸进行表面修饰，使量子点获得水溶性，光照4小时，利用TGA的光解作用优化量子点表面壳层，使产品不仅获得水溶性，还保持了90％的荧光效率。

步骤1中ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS油溶性核壳量子点光学性能较强。步骤1中ZnSeTe核壳量子点具有无毒性。作为进一步优化方案：步骤1中ZnSeTe核壳量子点具有水溶性。步骤1中ZnSeTe核壳量子点通过改变Se和Te的比例可以使发光波长可以在蓝光到绿光范围内(400-600nm)调节。

作为进一步优化方案：步骤2中ZnSeTe核壳量子点通过冷却过程阻止了晶体长大，提升了纳米晶的尺寸均匀性。

作为进一步优化方案：步骤2中ZnSeTe核壳量子点经过冷却工程后更为高效稳定。

作为进一步优化方案：步骤2中优化后的量子点最大能够保持90％以上的荧光产率。

作为进一步优化方案：步骤3中利用TGA的光解作用提升了光学性能和稳定性。

作为进一步优化方案：步骤3中的水溶性量子点经过表面配体替换后仍能保持原有的荧光强度。

作为进一步优化方案：步骤4中本发明应用于原位金属离子探测时反应速度快，几秒之内反应完全，且反应现象明显。

本发明提供的方法操作简便高效，原材料易得，量子点产量和溶剂利用率高，条件温和，操作简单，适合规模化生产；通过冷却工程，降低量子点制备完成后的冷却过程，就可以控制量子点结晶质量、壳层厚度和表面/界面缺陷，使得制备出的量子点的量子产率最高达到90％以上，并能保持高稳定性，三个月后仍能保持较强的发光强度，在强紫外光下暴露10小时后仍能保持较高的PLQY；此外，对于量子点的水溶性处理过程，只需要使用丙酮进行洗涤离心，接下来超声振动就可以实现量子点的水溶性，通过TGA的光解作用，进一步优化表面壳层，使量子点保持了原有的高荧光产率；实现的用于直接原位检测水中金属离子的量子点稳定高效，可用于纯水或者河水中Zn离子选择性检测，有效弥补了现有技术中量子产率低或者发光范围狭窄的缺点以及操作方法复杂、含有铅镉等重金属元素的短板。

附图说明

图1为本发明的冷却工程下的TEM图像：制备的量子点经过不同冷却速度(分别为冰水浴中冷却、常温下冷却、炉内保温条件下冷却)，制备的量子点结晶性显示出明显的差异，通过降低冷却速度，量子点的结晶性更好。

图2为不同冷却速度制备的量子点的发光PL，炉内保温的缓慢冷却量子点的发光效率与冰水浴中冷却提高了接近4倍。

图3为本发明(TGA表面修饰后的水溶性ZnSeTe核壳量子点)和油溶性ZnSeTe核壳量子点的对比，发光波长可以在蓝光到绿光之间调节。

图4为TGA修饰后和修饰前的ZnSeTe核壳量子点荧光强度对比，由于TGA的光解过程，使得其修饰过的ZnSeTe量子点的荧光强度得到提升。

图5为本发明和浓度分别为0.2M、0.4M、0.6M、0.8M的Zn离子水溶液混合之后的现象(小图)以及荧光强度的变化图谱(大图)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例

(1)2mmol的Se粉溶解于1mLDPP中，1.176mmolTe溶解于5mLTOP中，分别作为Se和Te的前驱体。在50mL三颈瓶中加入2mmol醋酸锌、2mL油酸、15mL十八烯，120℃脱气1小时，随后加热至210℃，注入0.5mLSe-DPP前驱体和1.2mLTe-TOP前驱体，反应30分钟，加热至270℃，反应1小时。

(2)随后开始包壳过程，首先混合12mmol醋酸锌、8mL油酸、4.8mL，240℃加热半小时，将3.16mmol硬脂酸锌与6mL十八烯混合240℃加热半小时，分别得到醋酸锌和硬脂酸锌前驱体。取2.53mmolSe溶于TOP，2.5mmolS溶于TOP，分别制备出Se-TOP和S-TOP前驱体。在(1)中加入3.2mL醋酸锌前驱体和1mLSe-TOP前驱体，反应一小时后，加入3.2mL醋酸锌、0.5mLSe-TOP、0.5mLS-TOP前驱体，反应一小时。再加入3.2mL醋酸锌、1mLS-TOP前驱体，反应1小时。最后分别加入硬脂酸锌前驱体，反应半小时。

(3)利用上述热注入法在十八烯等油性溶剂中合成油溶性的ZnSeTe核壳量子点，采用梯度降温冷却法，在充满氩气的密闭环境下，每分钟降低20℃，最终经过十五分钟左右，样品温度由270℃降低至室温。本实验例结果显示炉内保温的缓慢冷却纳米晶颗粒明显结晶性更好，而且尺寸更大。根据Lamer生长模型的描述可知，冷却是使反应停止的手段，快速冷却会使反应骤然停止，这明显不利于形成形貌良好的晶体。测量了不同冷却速率的量子点的发光PL如图2所示，可以看到缓慢冷却的量子点发光性能提升了接近4倍，这可能是缓慢冷却提高了晶体结晶性、增加了壳层厚度等导致量子点的缺陷减少引起的。

(4)通过使用慢速冷却制备的发光性能良好的油性量子点并使用超声振动法进行表面配体替换得到水溶性ZnSeTe核壳量子点如图3所示。对量子点进行强光照射，TGA发生光解反应以S替代量子点表面Se从而优化表面壳层，使得量子点的荧光强度得到提升如图4所示。自此得到的产物就是本发明。

(5)分别取0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol的ZnCl

对比例1

(1)2mmol的Se粉溶解于1mLDPP中，1.176mmolTe溶解于5mLTOP中，分别作为Se和Te的前驱体。在50mL三颈瓶中加入2mmol醋酸锌、2mL油酸、15mL十八烯，120℃脱气1小时，随后加热至210℃，注入0.5mLSe-DPP前驱体和1.2mLTe-TOP前驱体，反应30分钟，加热至270℃，反应1小时。

(2)随后开始包壳过程，首先混合12mmol醋酸锌、8mL油酸、4.8mL，240℃加热半小时，将3.16mmol硬脂酸锌与6mL十八烯混合240℃加热半小时，分别得到醋酸锌和硬脂酸锌前驱体。取2.53mmolSe溶于TOP，2.5mmolS溶于TOP，分别制备出Se-TOP和S-TOP前驱体。在(1)中加入3.2mL醋酸锌前驱体和1mLSe-TOP前驱体，反应一小时后，加入3.2mL醋酸锌、0.5mLSe-TOP、0.5mLS-TOP前驱体，反应一小时。再加入3.2mL醋酸锌、1mLS-TOP前驱体，反应1小时。最后分别加入硬脂酸锌前驱体，反应半小时。

(3)利用上述热注入法在十八烯等油性溶剂中合成油溶性的ZnSeTe核壳量子点，采用冰水冷却法，将(2)中处于270℃的样品在充满氩气的密闭环境下放在冰水浴中冷却，得到的量子点的TEM图像如图1(左)所示，结晶性下降。相同激发条件下的荧光强度是实施例中材料的1/3左右，如图2所示。

对比例2

(1)2mmol的Se粉溶解于1mLDPP中，1.176mmolTe溶解于5mLTOP中，分别作为Se和Te的前驱体。在50mL三颈瓶中加入2mmol醋酸锌、2mL油酸、15mL十八烯，120℃脱气1小时，随后加热至210℃，注入0.5mLSe-DPP前驱体和1.2mLTe-TOP前驱体，反应30分钟，加热至270℃，反应1小时。

(2)随后开始包壳过程，首先混合12mmol醋酸锌、8mL油酸、4.8mL，240℃加热半小时，将3.16mmol硬脂酸锌与6mL十八烯混合240℃加热半小时，分别得到醋酸锌和硬脂酸锌前驱体。取2.53mmolSe溶于TOP，2.5mmolS溶于TOP，分别制备出Se-TOP和S-TOP前驱体。在(1)中加入3.2mL醋酸锌前驱体和1mLSe-TOP前驱体，反应一小时后，加入3.2mL醋酸锌、0.5mLSe-TOP、0.5mLS-TOP前驱体，反应一小时。再加入3.2mL醋酸锌、1mLS-TOP前驱体，反应1小时。最后分别加入硬脂酸锌前驱体，反应半小时。

(3)利用上述热注入法在十八烯等油性溶剂中合成油溶性的ZnSeTe核壳量子点，采用室温冷却法，将(2)中处于270℃的样品在充满氩气的密闭环境下放在室温下冷却，得到的量子点的TEM图像如图1(中)所示，相对于实施例中的产品结晶性下降。相同激发条件下的荧光强度是实施例中材料的1/2左右，如图2所示。

对比例3

(1)2mmol的Se粉溶解于1mLDPP中，1.176mmolTe溶解于5mLTOP中，分别作为Se和Te的前驱体。在50mL三颈瓶中加入2mmol醋酸锌、2mL油酸、15mL十八烯，120℃脱气1小时，随后加热至210℃，注入0.5mLSe-DPP前驱体和1.2mLTe-TOP前驱体，反应30分钟，加热至270℃，反应1小时。

(2)随后开始包壳过程，首先混合12mmol醋酸锌、8mL油酸、4.8mL，240℃加热半小时，将3.16mmol硬脂酸锌与6mL十八烯混合240℃加热半小时，分别得到醋酸锌和硬脂酸锌前驱体。取2.53mmolSe溶于TOP，2.5mmolS溶于TOP，分别制备出Se-TOP和S-TOP前驱体。在(1)中加入3.2mL醋酸锌前驱体和1mLSe-TOP前驱体，反应一小时后，加入3.2mL醋酸锌、0.5mLSe-TOP、0.5mLS-TOP前驱体，反应一小时。再加入3.2mL醋酸锌、1mLS-TOP前驱体，反应1小时。最后分别加入硬脂酸锌前驱体，反应半小时。

(3)利用上述热注入法在十八烯等油性溶剂中合成油溶性的ZnSeTe核壳量子点，采用梯度降温冷却法，在充满氩气的密闭环境下，每分钟降低20℃，最终经过十五分钟左右，样品温度由270℃降低至室温。本实验例结果显示炉内保温的缓慢冷却纳米晶颗粒明显结晶性更好，而且尺寸更大。根据Lamer生长模型的描述可知，冷却是使反应停止的手段，快速冷却会使反应骤然停止，这明显不利于形成形貌良好的晶体。测量了不同冷却速率的量子点的发光PL如图2所示，可以看到缓慢冷却的量子点发光性能提升了接近4倍，这可能是缓慢冷却提高了晶体结晶性、增加了壳层厚度等导致量子点的缺陷减少引起的。

(4)通过使用慢速冷却制备的发光性能良好的油性量子点并使用超声振动法进行表面配体替换得到水溶性ZnSeTe核壳量子点如图3所示。取消对量子点强光照射的步骤，得到的量子点的荧光效率下降到80％。