锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池

摘要

本发明公开一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将三价钴金属化合物、二价锌金属化合物和有机溶剂混匀，得到混合溶液。调节混合溶液的pH值13‑14，得到原料溶液。对原料溶液进行回流加热处理，充分反应之后进行固液分离并保留固体，得到前驱体。将前驱体进行热解反应，得到钴酸锌纳米薄笼材料。将钴酸锌纳米薄笼材料与单质硫混合，之后进行热处理，充分反应后得到锂硫电池正极材料。本方法制得的锂硫电池正极材料用于锂硫电池，在具有高硫载量的同时具有较高的比容量和循环稳定性。相应地，本发明还提供了一种由上述锂硫电池正极材料的制备方法制得的锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池。

说明书

技术领域

本发明涉及能源材料制备领域，特别是涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。

背景技术

随着经济和科学技术的发展，人类的能源结构正不断向清洁、可持续方向发生改变。目前，具有高能量密度、长循环稳定性等特点的锂离子电池已成为消费类电子产品的主要电源，扮演着重要的角色。但随着高比能量移动设备的发展，锂离子电池已难以满足现在的市场需求。相比于传统锂离子电池，锂硫电池由于其超高的理论比容量(1675mAh/g)及理论能量密度(2600Wh/kg)、丰富的硫储量和低廉的价格等优势，因而被认为是最具有发展潜力的新型储能体系之一，可以被应用于便携电子产品、动力汽车以及大规模储能等领域。但是锂硫电池仍存在着诸多的问题和挑战，例如电池体系的反应物单质S

在锂硫电池正极中加入硫骨架材料可以有效地提高电极的电导率，抑制多硫化物的穿梭效应以及催化硫转换反应，目前大量的工作均围绕此问题展开。使用空心材料为主要解决手段之一，空心材料表面可以有效的吸附多硫化物，内部的空心空间可以抑制电池的体积膨胀效应，从而提升电池的循环稳定性。然而，空心材料的内部具有大量无法储存硫的空心结构，导致电池空间被大量浪费，在较高硫载量下电极厚度过大，导致电极与集流体过远，限制了电极上离子和电子的传输。而如果使用加大压力的方法强行减小厚度，又会导致电极内部孔道堵塞，电解液无法浸润孔道，影响电池性能。

如何使加入空心结构硫骨架材料的锂硫电池具有较高的比容量和循环稳定性是本领域的研究热点。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，如何使加入空心结构硫骨架材料的锂硫电池具有较高的比容量和循环稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将三价钴金属化合物、二价锌金属化合物和有机溶剂混匀，得到混合溶液。

调节混合溶液的pH值13-14，得到原料溶液。

对原料溶液进行回流加热处理，充分反应之后进行固液分离并保留固体，得到前驱体。

将前驱体进行热解反应，得到钴酸锌纳米薄笼材料。

将钴酸锌纳米薄笼材料与单质硫混合，之后进行热处理，充分反应后得到锂硫电池正极材料。

在一个可行的实现方式中，三价钴金属化合、二价锌金属化合物和有机溶剂的质量比为(3-8):(3-8):(500-2000)。

在一个可行的实现方式中，钴酸锌纳米薄笼材料和单质硫的质量比为(10-40):(60-90)。

在一个可行的实现方式中，回流加热处理的温度为120℃-200℃。

在一个可行的实现方式中，热解反应的温度为500℃-950℃，热解反应的升温速率1℃/min-5℃/min，热解反应的热解时间为2h-12h。

在一个可行的实现方式中，将钴酸锌纳米薄笼材料与单质硫混合均匀之后进行热处理的操作中，热处理的温度为140℃-180℃，热处理的时间为4h-6h。

在一个可行的实现方式中，三价钴金属化合物选自乙酰丙酮钴、乙酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少一种。

在一个可行的实现方式中，二价锌金属化合物选自乙酰丙酮锌、乙酸锌、硝酸锌和碳酸锌中的至少一种。在一个可行的实现方式中，有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。

在一个可行的实现方式中，采用碱性溶液调节混合溶液的pH值，碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。

在一个可行的实现方式中，热解反应在空气气氛或氧气气氛下进行。

实施本发明，具有如下有益效果：

通过本方法制得的锂硫电池正极材料可以有效的吸附多硫化物，催化硫转换反应，有一定的空心结构且空心结构所占空间很低，可以降低锂硫电池正极材料与集流体的距离，提高电极上离子和电子的传输效率，同时在抑制锂硫电池的电池体积膨胀的基础上减少无用空间，提高锂硫电池的提高电池的比容量和循环稳定性。

本发明采用非模板法制备出前驱体，然后通过热解反应得到钴酸锌纳米薄笼材料，再通过与单质硫热熔复合，得到本发明所提供的锂硫电池正极材料。本发明方法操作简便，温度低，后处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产。

相应地，本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，由上述锂硫电池正极材料的制备方法制得。

上述锂硫电池正极材料用于锂硫电池，具有较高的比容量和循环稳定性。

钴酸锌纳米薄笼材料对多硫化物具有良好的吸附作用，能有效提高锂硫电池正极材料的硫载量并效抑制穿梭效应。同时，钴酸锌纳米薄笼材料对硫的电化学转换反应有良好的催化作用，能有效提高锂硫电池中活性物质硫的利用率。

相应地，本发明还提供了一种锂硫电池正极，制备该锂硫电池正极的材料包括上述锂硫电池正极材料。

上述锂硫电池正极用于锂硫电池，具有较高的比容量和循环稳定性。

相应地，本发明还提供了一种锂硫电池，锂硫电池包括上述锂硫电池正极。

上述锂硫电池具有较高的比容量和循环稳定性。

当制得的锂硫电池具有1.5mg/cm

进一步地，本发明所提供的锂硫电池，可以在较高的硫载量下保持较高的比容量和循环稳定性。当制得的锂硫电池具有10mg/cm

附图说明

图1是实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料的扫描电镜图；

图2是实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料的扫描电镜图和EDS扫描数据；

图3是实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料的X射线衍射图谱；

图4是实施例1中制得的锂硫电池的电池循环测试图；

图5是实施例2中制得的锂硫电池与对比例1中制得的锂硫电池的电池循环测试图；

图6是实施例3中制得的锂硫电池的电池循环测试图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将三价钴金属化合物、二价锌金属化合物和有机溶剂混合均匀，得到混合溶液。

调节混合溶液的pH值13-14，得到原料溶液。

对原料溶液进行回流加热处理，充分反应之后进行固液分离并保留固体，得到前驱体。

将前驱体进行热解反应，得到钴酸锌纳米薄笼材料。

将钴酸锌纳米薄笼材料与单质硫混合均匀，之后进行热处理，充分反映后得到锂硫电池正极材料。

通过本方法制得的锂硫电池正极材料可以有效的吸附多硫化物，催化硫转换反应，有一定的空心结构且空心结构所占空间很低，可以降低锂硫电池正极材料与集流体的距离，提高电极上离子和电子的传输效率，同时在抑制锂硫电池的电池体积膨胀的基础上减少无用空间，提高锂硫电池的提高电池的比容量和循环稳定性。

进一步地，本方法制得的锂硫电池正极材料的空心结构仅为传统空心材料的五分之一，能大幅改善电极上离子和电子的传输能力。

在一个可行的实现方式中，三价钴金属化合、二价锌金属化合物和有机溶剂的质量比为(3-8):(3-8):(500-2000)。

在一个可行的实现方式中，钴酸锌纳米薄笼材料和单质硫的质量比为(10-40):(60-90)。

在一个可行的实现方式中，回流加热处理的温度为120℃-200℃。

在一个可行的实现方式中，热解反应的温度为500℃-950℃，热解反应的升温速率1℃/min-5℃/min，热解反应的热解时间为2h-12h。

在一个可行的实现方式中，将钴酸锌纳米薄笼材料与单质硫混合均匀之后进行热处理的操作中，热处理的温度为140℃-180℃，热处理的时间为4h-6h。

在一个可行的实现方式中，三价钴金属化合物选自乙酰丙酮钴、乙酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少一种。

在一个可行的实现方式中，二价锌金属化合物选自乙酰丙酮锌、乙酸锌、硝酸锌和碳酸锌中的至少一种。

三价钴金属化合物和二价锌金属化合物制得的钴酸锌不但能对多硫化物进行吸附，还具有良好的导电性能和电催化性能，能够有效地提高锂硫电池中活性物质硫的利用率。

在一个可行的实现方式中，有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。

在一个可行的实现方式中，采用碱性溶液调节混合溶液的pH值，碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。

在一个可行的实现方式中，热解反应在空气气氛或氧气气氛下进行。

本发明采用非模板法制备出前驱体，然后通过热解反应得到钴酸锌纳米薄笼材料，再通过与单质硫热熔复合，得到本发明所提供的锂硫电池正极材料。操作简单，易于大规模生产。

相应地，本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，由上述锂硫电池正极材料的制备方法制得。

锂硫电池正极材料的空心结构抑制了锂硫电池正极的体积膨胀，提高了锂硫电池活性物质利用率，从而提高了锂硫电池的比容量和循环稳定性。

进一步地，相对于传统的空心结构的正极材料，由于本发明所提供的锂硫电池正极材料的空心结构较少，体积较小，能在提供较高的硫载量的同时，缩短锂硫电池正极材料与锂硫电池上的集流体的距离，从而使活性物质硫更靠近集流体，提高电极上离子和电子的传输效率。

相应地，本发明还提供了一种锂硫电池正极，制备该锂硫电池正极的材料包括上述锂硫电池正极材料。

将上述锂硫电池正极用于锂硫电池，具有较高的比容量和循环稳定性。

相应地，本发明还提供了一种锂硫电池，锂硫电池包括上述锂硫电池正极。该锂硫电池具有较高的比容量和循环稳定性。

参照上述实施内容，为了使得本发明的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本发明技术方案进行举例，但是需要说明的是，本发明所要保护的内容不限于以下实施例1～实施例5。

实施例1

将0.514g乙酰丙酮锌、0.706g乙酰丙酮钴和100mL乙二醇混匀，得到混合溶液。向混合溶液中加入氨水调节pH值至13，得到原料溶液。

将原料溶液加热至170℃，冷凝回流3h，之后冷却至室温，通过离心分离出固态产物，并用乙醇和去离子水洗涤，在80℃下真空干燥过夜，得到前驱体。

通入空气气氛，将前驱体进行热解反应，热解反应的升温速率为5℃/min，热解反应的温度为800℃，热解反应的时间为6h，得到钴酸锌纳米薄笼材料。

将0.5g制得的钴酸锌纳米薄笼材料和1.5g升华硫粉混匀，在155℃下进行热处理6h，得到锂硫电池正极材料。

将锂硫电池正极材料、导电剂Sup P和粘结剂LA123以7:2:1的质量比混合，得到浆料。

用涂布机以1.5mg/cm

将锂硫电池正极、锂硫电池负极(直径为14.5mm的金属锂片)、隔膜和电解液(1mol/L LITFSI+1％LiNO

将制得的锂硫电池静置6h后进行测试。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，制得的锂硫电池正极的硫载量为6mg/cm

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，制得的锂硫电池正极的硫载量为10mg/cm

实施例4

将0.549g硝酸锌、0.725g硝酸钴和150mL乙二醇混匀，得到混合溶液。向混合溶液中加入氢氧化钠调节pH值至14，得到原料溶液。

将原料溶液加热至180℃，冷凝回流4h，之后冷却至室温，通过离心分离出固态产物，并用乙醇和去离子水洗涤，在80℃下真空干燥过夜，得到前驱体。

通入空气气氛，将前驱体进行热解反应，热解反应的升温速率为5℃/min，热解反应的温度为700℃，热解反应的时间为6h，得到钴酸锌纳米薄笼材料。

将0.5g制得的钴酸锌纳米薄笼材料和1.5g升华硫粉混匀，在155℃下加热6h得到锂硫电池正极材料。

将锂硫电池正极材料、导电剂Sup P和粘结剂LA123以7:2:1的质量比混合，得到浆料。

用涂布机以8mg/cm

将锂硫电池正极、锂硫电池负极(直径为14.5mm的金属锂片)、隔膜和电解液(1mol/L LITFSI+1％LiNO

将制得的锂硫电池静置6h后进行测试。

实施例5

将0.514g乙酰丙酮锌、0.706g乙酰丙酮钴和100mL丙三醇混匀，得到混合溶液。向混合溶液中加入氢氧化钾调节pH值至14，得到原料溶液。

将原料溶液加热至190℃，冷凝回流3h，之后冷却至室温，通过离心分离出固态产物，并用乙醇和去离子水洗涤，在80℃下真空干燥过夜，得到前驱体。

通入空气气氛，将前驱体进行热解反应，热解反应的升温速率为5℃/min，热解反应的温度为700℃，热解反应的时间为6h，得到钴酸锌纳米薄笼材料。

将0.5g制得的钴酸锌纳米薄笼材料和1.5g升华硫粉混匀，在155℃下加热6h得到锂硫电池正极材料。

将锂硫电池正极材料、导电剂Sup P和粘结剂LA123以7:2:1的质量比混合，得到浆料。

用涂布机以8mg/cm

将锂硫电池正极、锂硫电池负极(直径为14.5mm的金属锂片)、隔膜和电解液(1mol/L LITFSI+1％LiNO

将制得的锂硫电池静置6h后进行测试。

对比例1

将Sup P-S和导电剂、粘结剂LA123以7:2:1的质量比混合，得到浆料。

用涂布机以6mg/cm

将锂硫电池正极、锂硫电池负极(直径为14.5mm的金属锂片)、隔膜和电解液(1mol/L LITFSI+1％LiNO

将制得的锂硫电池静置6h后进行测试。

性能测试：

钴酸锌纳米薄笼材料的形貌表征：

对实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料进行电镜扫描，结果如图1所示；

对实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料进行能谱线扫描分析，得到电镜图级EDS线扫描数据，结果如图2所示；

对实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料进行X射线衍射，得到衍射图谱，结果如图3所示；

锂硫电池的比容量和循环稳定性：

对实施例1中制得的锂硫电池在2C的电流密度下进行电池循环测试，结果如图4所示；

对实施例2及对比例1中制得的锂硫电池在1C的电流密度下进行电池循环测试，结果如图5所示；

对实施例3中制得的锂硫电池在0.1C的电流密度下进行电池循环测试，结果如图6所示。

对实施例4和实施例5电池循环测试，结果如表1所示。

表1实施例4和实施例5中制得的锂硫电池的衰减后的比容量

从图1和图2a中可以看出，实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料具有尺寸1微米、厚度为300纳米左右的厚片状结构。

图2b和图2c为实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料中钴元素和锌元素的EDS扫描数据表示钴酸锌纳米薄笼材料两边的锌、钴元素含量高于中间，说明实施例1制得的钴酸锌纳米薄笼材料的中间存在空心结构。

图3为实施例1中制得的钴酸锌纳米薄笼材料的X射线衍射图谱，衍射峰与钴酸锌的X射线衍射图谱相符。

从图4可以看出，实施例1中制得的锂硫电池的初始比容量大于800mAh/g，在2C的大电流密度下循环1000圈后容量仍然保持在700mAh/g的较高水平，容量衰减率仅有0.016％每圈。表明本发明制得的锂硫电池正极材料具有较高的电池循环稳定性。

从表1可以看出，实施例4和实施例5在1C的大电流密度下循环500圈后仍能达到600mAh/g的高比容量，说明本发明制得的锂硫电池正极材料具有较高的电池循环稳定性。

从图5可以看出，实施例2中制得的锂硫电池的初始比容量和循环50圈后的比容量远大于对比例1中制得的锂硫电池的初始比容量和循环50圈后的比容量，表明本发明制得的锂硫电池正极材料在相同的硫载量下，相较于传统的Sup P-S材料具有更高的比容量。

从图6可以看出，实施例3中制得的锂硫电池在高硫载量10mg/cm

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。