一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料及其制备方法，涉及纳米吸附材料技术领域，以活性炭纤维作为基底，在活性炭纤维上原位生成多孔纳米氧化镁，得到狗尾草状复合纳米吸附材料；本发明制得的仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料对重金属离子具有优良的吸附作用，能够解决直接采用多孔纳米氧化镁作为吸附材料所存在的难以回收和容易造成二次污染的问题，同时还能解决直接采用活性炭纤维作为吸附材料所存在的对重金属离子吸附效果差的问题，适用于重金属离子废水的高效处理。

说明书

技术领域：

本发明涉及纳米吸附材料技术领域，具体涉及一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料及其制备方法。

背景技术：

重金属污染主要来源于矿山开采、有色金属冶炼、机械加工、化工行业、工业废水、生活废水。目前，重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法以及吸附法等。其中，吸附法由于操作简单、成本较低、适用范围广，因此是一种经济、高效且最有推广应用价值的重金属废水处理技术。

采用吸附法处理重金属废水，其关键在于吸附材料的性能。在众多的吸附材料中，价格低、吸附性能好、易回收的吸附材料在重金属废水处理方面有着广泛的应用前景。吸附是待吸附物附着固定在吸附剂表面的行为，因此吸附材料吸附能力的强弱与其比表面积和孔结构特征息息相关。吸附材料的比表面积决定材料的表面能和剩余力场，对吸附性质起着决定性作用。多孔结构不仅可以增加吸附材料的吸附活性位点，还可以进一步增大其比表面积，这些都是决定吸附性能的重要因素。多孔纳米材料因其纳米级的尺寸，纳米级的孔洞，往往有着大幅高于常规粉体材料的比表面积和优异的吸附性能。

氧化镁是一种常用的吸附材料，目前已经制备出片状、花状氧化镁多孔纳米吸附材料，虽然具有较强的吸附能力，但将其直接用于废水处理却存在难以回收、容易造成二次污染等问题，这严重阻碍其大规模应用。

活性炭纤维作为一种多功能吸附材料，主要以粘胶、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维等前驱体为基础，经炭化、活化工艺制备而来。活性炭纤维除具有丰富和发达孔隙结构外，还具有连续体材料的优良品质，是一种理想的吸附材料载体。因此，近年来活性炭纤维材料及其表面修饰的研究和开发受到国内外很多研究者的极大关注。然而目前纳米材料在活性炭纤维上的负载技术报道较少且负载量普遍偏低，有关高性能氧化镁多孔纳米吸附材料修饰的活性炭纤维的更是鲜有报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料及其制备方法，采用活性炭纤维作为基底，在活性炭纤维上原位生成多孔纳米氧化镁，实质性改善所制吸附材料对重金属离子的吸附效果。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明的第一个目的是提供一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料，以活性炭纤维作为基底，在活性炭纤维上原位生成多孔纳米氧化镁，得到狗尾草状复合纳米吸附材料。

所述活性炭纤维经过活化处理，是将活性炭纤维用氢氧化钠溶液进行浸泡，抽滤，水洗，烘干。

虽然活性炭是一种常用的广谱吸附材料，但其对水中重金属的吸附能力却相当一般，往往不超过10mg/g。采用本领域常规的活性炭纤维作为基底，纳米氧化镁的负载量一般不高于基底质量的30％。本发明通过碱液的活化处理来增加活性炭纤维表面的羟基含量，从而增多纳米氧化镁的成核位点。

本发明的第二个目的是提供一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性镁盐、尿素和结构导向剂溶解于去离子水中，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中加入活性炭纤维，浸渍一段时间后转入水热反应釜中，升温反应，反应结束后依次进行抽滤、水洗、烘干，所得固体在惰性气氛下高温焙烧，得到仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料。

所述可溶性镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁中的至少一种。

所述可溶性镁盐与尿素、结构导向剂的摩尔比为1:(1-4):(0.05-0.5)。

所述结构导向剂为氧化型谷胱甘肽。结构导向剂的加入不仅能提高晶化速率，还能定向诱导晶体形成狗尾草状结构，比表面积大。

所述活性炭纤维与可溶性镁盐的质量比为1:(0.2-1)。

所述反应温度为180-220℃，反应时间为5-12h。利用水热法制备的纳米氧化镁晶粒完整，粒度小且分布均匀。

所述焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-4h。

通常纳米材料与基底复合后，由于修饰后形貌发生改变以及修饰量偏低，其吸附性质往往远低于纯纳米材料。但在本发明中，纳米氧化镁在活性炭纤维表面修饰后，其不仅保持着纳米氧化镁的原有形貌，且修饰量巨大，因此对重金属离子的吸附效果好。

本发明的第三个目的是提供一种硅氮共掺杂活性炭纤维的制备方法，采用制备的硅氮共掺杂活性炭纤维来替代上述技术方案中的活性炭纤维，目的是提高活性炭纤维对重金属离子的吸附作用，从而增强最终所制复合材料对重金属离子的吸附性能。

所述活性炭纤维为硅氮共掺杂活性炭纤维，是先将活性炭纤维用氢氧化钠溶液进行浸泡，经抽滤、水洗、烘干后分散于DMF中，然后加入三甲基硅氧乙基异氰酸酯和催化量的有机锡催化剂进行反应，经抽滤、水洗、烘干后在氮气保护下进行碳化与活化处理，得到硅氮共掺杂活性炭纤维。

本发明通过碱液的活化处理来增加活性炭纤维表面的羟基含量，一方面能够增多纳米氧化镁的成核位点，从而提高纳米氧化镁在活性炭纤维上的负载量；另一方面形成的羟基可以与三甲基硅氧乙基异氰酸酯发生反应，经碳化和活化处理后制得硅氮共掺杂活性炭纤维，提高活性炭纤维对重金属离子的吸附作用。

所述活性炭纤维与三甲基硅氧乙基异氰酸酯的质量配比为(100-200):(20-80)。

所述碳化温度为800-1100℃，碳化时间为1-5h。

所述活化是通入含过氧化氢的水蒸气，过氧化氢的质量浓度为1-5％，活化时间为0.5-2h，水蒸气与氮气的体积比为1:(1-2)。采用含过氧化氢的水蒸气进行活化处理，可以缩短活化时间，并保留活性炭纤维表面大量的官能团。

本发明的有益效果是：本发明采用多孔纳米氧化镁对活性炭纤维进行表面修饰，制得仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料，其独特结构使其对重金属离子具有优良的吸附作用，而且能够解决直接采用多孔纳米氧化镁作为吸附材料所存在的难以回收和容易造成二次污染的问题，同时还能解决直接采用活性炭纤维作为吸附材料所存在的对重金属离子吸附效果差的问题，适用于重金属离子废水的高效处理。

附图说明：

图1为本发明制备的活性炭纤维的SEM图；

图2为本发明制备的仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料的SEM图。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

活性炭纤维来源于江苏科净炭纤维有限公司，型号KJS1200。

以下实施例1-3中的活性炭纤维采用以下方法进行活化处理：

活性炭纤维的活化处理：将活性炭纤维用质量浓度25％的氢氧化钠溶液进行浸泡，浸泡温度为80℃，浸泡时间为5h，抽滤，水洗，烘干。

以下实施例4中的硅氮共掺杂活性炭纤维采用以下方法进行制备：

硅氮共掺杂活性炭纤维的制备：先将120g活性炭纤维用质量浓度25％的氢氧化钠溶液进行浸泡，浸泡温度为80℃，浸泡时间为5h，经抽滤、水洗、烘干后分散于DMF中，然后加入65g三甲基硅氧乙基异氰酸酯和2g有机锡催化剂进行反应，经抽滤、水洗、烘干后在氮气保护下进行碳化与活化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，活化是通入含过氧化氢的水蒸气，过氧化氢的质量浓度为3％，活化时间为1h，水蒸气与氮气的体积比为1:2，得到硅氮共掺杂活性炭纤维。硅氮共掺杂活性炭纤维的SEM图如图1所示。

实施例1

(1)将0.1mol硫酸镁、0.4mol尿素和0.01mol氧化型谷胱甘肽溶解于去离子水中，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中加入经活化处理的活性炭纤维，活性炭纤维与硫酸镁的质量比为1:0.25，浸渍30min后转入水热反应釜中，升温至200℃反应6h，反应结束后依次进行抽滤、水洗、烘干，所得固体在惰性气氛下高温焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料。

实施例2

(1)将0.1mol硝酸镁、0.3mol尿素和0.005mol氧化型谷胱甘肽溶解于去离子水中，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中加入经活化处理的活性炭纤维，活性炭纤维与硝酸镁的质量比为1:0.5，浸渍30min后转入水热反应釜中，升温至180℃反应8h，反应结束后依次进行抽滤、水洗、烘干，所得固体在惰性气氛下高温焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h，得到仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料。

实施例3

(1)将0.1mol醋酸镁、0.4mol尿素和0.01mol氧化型谷胱甘肽溶解于去离子水中，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中加入经活化处理的活性炭纤维，活性炭纤维与醋酸镁的质量比为1:0.2，浸渍30min后转入水热反应釜中，升温至220℃反应5h，反应结束后依次进行抽滤、水洗、烘干，所得固体在惰性气氛下高温焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料。

实施例4

实施例4只是将实施例1中的活性炭纤维替换为自制的硅氮共掺杂活性炭纤维，其余内容与实施例1相同。

(1)将0.1mol硫酸镁、0.4mol尿素和0.01mol氧化型谷胱甘肽溶解于去离子水中，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中加入硅氮共掺杂活性炭纤维，硅氮共掺杂活性炭纤维与硫酸镁的质量比为1:0.25，浸渍30min后转入水热反应釜中，升温至200℃反应6h，反应结束后依次进行抽滤、水洗、烘干，所得固体在惰性气氛下高温焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料。

对比例1

对比例1只是将实施例1中的结构导向剂替换为等摩尔量的苯甲醇，其余内容与实施例1相同。

对比例2

对比例2只是将实施例1中的结构导向剂替换为等摩尔量的十六烷基三甲基溴化铵，其余内容与实施例1相同。

实施例1-4制备的狗尾草状复合纳米吸附材料的SEM图如图2所示。

测试上述实施例1-4和对比例1-2制备的狗尾草状复合纳米吸附材料对重金属离子的吸附效果，测试结果见表1。

测试方法：分别取25mg实施例1-5和对比例1-3制备的狗尾草状金属氧化物纳米材料对重金属离子，加入pH＝7、铅离子浓度为310ppm、镉离子浓度为240ppm、汞离子浓度为400ppm的废水中，在25℃、250r/min下恒温恒速搅拌，测定饱和吸附量。

表1狗尾草状复合纳米吸附材料对重金属离子的吸附效果

从表1可以看出，对活性炭纤维的改性处理能够增强其对重金属离子的吸附性能，并且复合纳米吸附材料的狗尾草状结构取决于结构导向剂的选择。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。