一种利用葡萄皮控温选择性依次提取钯、铂的方法

摘要

一种利用改性葡萄皮结合温度调控措施，实现铂钯之间的选择性吸附分离方法，属于吸附材料领域。将改性的葡萄皮填充于吸附柱中，在25℃‑45℃、3M‑6M盐酸浓度下将含铂钯贵金属以及铁镍铜锌贱金属多元杂质组分的复杂溶液缓慢均匀的渗滤通过以上吸附柱床，以吸附分离其中的钯离子；之后将渗滤液收集后加热到75℃，继续渗滤通过另一根填充了改性葡萄皮的吸附柱床，以吸附捕集其中的铂离子；分别得到富钯、富铂的解吸液，再经过置换还原方法，即可得到较高纯度的钯粉、铂粉。本发明利用改性葡萄皮为吸附剂，选择性吸附铂钯，不吸附镍、铁、锌和铜等杂质离子，选择性高，所得铂钯纯度较高。

说明书

技术领域

本发明涉及分离铂钯的方法，特别是利用改性葡萄皮结合温度调控，实现铂钯彼此之间的选择性吸附分离。

技术背景

铂族金属储量少，价格昂贵，广泛应用电子、医疗、催化剂等领域，无论是从冶炼伴生矿电解阳极泥中，还是从报废的各类电子废弃物或废弃催化剂中提取回收铂族金属等，都是重要的研究课题。

由于铂族元素性质较为相似，工业上铂钯冶金过程往往都是同时被提取富集，再经过后续的精炼提纯，分别得到高纯度的铂或者钯金属单质。这对于较高浓度的铂钯浓度，是较为合适的，比如利用反复溶解-沉淀法可以将二者分离提纯，但是对于浓度较稀的铂钯溶液，则需要预富集到一定浓度之后，才能实施溶解沉淀法，使得过程十分繁冗。如果能够针对稀浓度的铂钯溶液，一开始就采用选择性分离提取二者之一的方法实现二者分离，则可以分别对提取后的铂或钯开展精炼提纯，其工业实用价值是很大的。工业上针对铂钯分离回收主要是萃取法、吸附法和选择性沉淀法。

文献1(有色金属(冶炼部分),2021(06):78-83)报道，针对杂质含量较高的低品位含铂料液，采用“氯化铵沉铂→氯化溶解→水解除杂→酮肟除钯→氯化铵沉铂→甲醛还原→硝酸洗涤→高纯海绵铂”的精炼新工艺，避免了使用氯铂酸铵煅烧、王水溶解等操作，克服了赶硝不彻底造成海绵铂中钯超标等一系列问题。文献2(中国资源综合利用,2016,34(10):19-22.)报道，采用由于氯铂酸铵与氯钯酸铵在水中溶解度不同，将铂钯共沉物加水煮沸，尽量使氯钯酸铵溶于液中，然后过滤，滤液提钯，滤渣提铂。文献3(环境科学学报,2008,28(1):120-124)报道，针对研究相对较少的螯合萃取剂─丁二酮肟-氯仿萃取体系螯合萃取分离Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)，用NaOH反萃，对丁二酮肟-氯仿体系萃取铂、钯的性能进行了研究。

上述方法特点是，工艺流程长，工艺较为复杂，污染较大，铂钯的分离效果较差。

发明内容

本发明所要解决的关键技术性问题是，针对传统铂钯分离工艺的繁冗问题，以废弃的葡萄皮为原料，通过改性处理之后，可以在不吸附或轻微吸附Ni、Fe、Zn、Cu等贱金属离子的前提下，在25℃及适量的盐酸浓度下，高效吸附提取铂钯，并通过升温至75℃以上温度后吸附铂。这种利用改性葡萄皮，结合温度调控的方法选择性吸附分离铂钯的方法，吸附率高，铂、钯分离效果好，流程短，成本低，绿色环保。

本发明的技术方案为：

一种利用葡萄皮结合控温措施选择性依次提取钯、铂的方法，其特征在于将改性的葡萄皮填充于吸附柱中，将25℃-45℃、3M-6M盐酸浓度下含铂钯贵金属以及铁镍铜锌贱金属多元杂质组分的复杂溶液以流速0.1-1mL/min缓慢均匀的渗滤通过以上吸附柱床，以吸附分离其中的钯离子；之后将渗滤液收集后加热到75℃，继续渗滤通过另一根填充了改性葡萄皮的吸附柱床，以吸附捕集其中的铂离子；以上两根吸附柱，在完成1轮吸附之后，分别通以同样渗滤速度的含1M硫脲的1M HCl溶液，分别得到富钯、富铂的解吸液，再经过置换还原方法，即可得到较高纯度的钯粉、铂粉。

进一步地，所述改性葡萄皮吸附剂的制备方法如下：

(1)将葡萄皮废弃物破碎、榨汁、水洗，过滤，脱水；

(2)渣中按1：1重量比例加入水，搅拌，用12M NaOH溶液调节pH＝8～9,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；

(3)之后将其过滤、洗涤多次后，烘干并研磨得到改性葡萄皮吸附剂料颗粒物。

本发明原理在于两点：一方面，葡萄皮含有大量的多酚类物质，多酚表面的含有大量羟基官能团，且多酚具有还原性，经过改性以后很容易还原吸附铂钯等贵金属离子，对于镍、铁、锌和铜等杂质离子反倒不易吸附。另一方面，在不同温度下，铂、钯在溶液中的水解度及赋存形式等理化性质差异会加大，可能还包括葡萄皮本身多酚类成分的高温激活作用，因此体现出被葡萄皮多酚成分吸附差异。总之，以上两个方面的原因，为选择性吸附分离铂钯创造了有利条件。

与Pt(IV)相比，由于Pd(II)的半径较大，水化半径更小，更容易进入吸附材料中更小的间隙。此外，Pd(II)的电负性和离子电位高于Pt(IV)，因此带负电荷的钯离子更容易通过酸质子化与带正电荷的吸附剂表面结合。然而，由于Pt(IV)在溶液中的高稳定性，还原更加困难。因此，吸附剂对Pd(II)的吸附效果较好，但对Pt(IV)的吸附效果较差。

由于高温条件，可能有利于吸附剂中大量多酚类物质的暴露，加强了吸附剂对铂的吸附作用，另一方面也会促使铂钯离子的水化程度差异不同，从而也会影响吸附效率。因此，针对不同温度下葡萄皮对铂钯吸附率的差异，开发利用控制温度实现溶液中铂钯的分离回收。本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：

(1)本发明葡萄皮吸附剂制备流程简单，制备成本低。

(2)本发明利用葡萄皮结合吸附温度控制的方法，实现对钯、铂的依次分别吸附提取，从而获得富钯、富铂的两种溶液，供进一步的提纯精炼。钯、铂之间的分离操作简单，工艺流程短，成本低廉，铂钯分离效果好。

(3)本发明公开的葡萄皮吸附剂，选择性吸附铂钯，不吸附镍、铁、锌和铜等杂质离子，选择性高，所得铂钯纯度较高。

(4)本发明葡萄皮吸附剂绿色环保，对环境友好，无毒无害，也不会在使用中产生异味。

(5)葡萄皮生物质废弃物被改性后重新作为吸附剂，有利于废弃生物质材料的利用。

附图说明

图1是本发明采用改性的葡萄皮在25℃、3M盐酸浓度下选择性连续性柱吸附钯，及解吸脱钯的结果。

图2是本发明采用改性的葡萄皮在75℃、3M盐酸浓度下继续吸附以上提取钯之后的残余母液中的铂，及解吸脱铂的结果。

具体实施方式

实施方式一：

以下具体实施案例，是为了更具体细致地展示本发明所拟揭示的操作原理及技术要点，所公开的一个案例，并不是对本发明专利公开原理和技术所涵盖权利保护范围的限制和限定。

将葡萄皮废弃物破碎、榨汁、水洗，葡萄皮废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12M NaOH溶液调节pH＝8～9,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；之后将葡萄皮用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353K下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性葡萄皮吸附剂料颗粒物。

改性的葡萄皮填充于吸附柱中，将25℃、3M盐酸浓度下含铂钯贵金属以及铁镍铜锌等贱金属多元杂质组分的复杂溶液缓慢均匀的渗滤通过以上吸附柱床，以吸附分离其中的钯离子；之后将渗滤液收集后加热到75℃，继续渗滤通过另一根填充了改性葡萄皮的吸附柱床，以吸附捕集其中的铂离子。以上两根吸附柱，在完成1轮吸附之后，分别通以同样渗滤速度的含1M硫脲的1M HCl溶液，分别得到富钯、富铂的解吸液，再经过置换还原等方法，即可得到较高纯度的钯粉、铂粉。

实施方式二：

将葡萄皮废弃物破碎、榨汁、水洗，葡萄皮废弃物渣中按2：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12M NaOH溶液调节pH＝7～8,室温下继续搅拌48-96小时后，过滤；之后将葡萄皮用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353K下烘干24h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性葡萄皮吸附剂料颗粒物。

改性的葡萄皮填充于吸附柱中，将30℃、4M盐酸浓度下含铂钯贵金属以及铁镍铜锌等贱金属多元杂质组分的复杂溶液缓慢均匀的渗滤通过以上吸附柱床，以吸附分离其中的钯离子；之后将渗滤液收集后加热到80℃，继续渗滤通过另一根填充了改性葡萄皮的吸附柱床，以吸附捕集其中的铂离子。以上两根吸附柱，在完成1轮吸附之后，分别通以同样渗滤速度的含1M硫脲的1M HCl溶液，分别得到富钯、富铂的解吸液，再经过置换还原等方法，即可得到较高纯度的钯粉、铂粉。

实施方式三：

将葡萄皮废弃物破碎、榨汁、水洗，葡萄皮废弃物渣中按3：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12M NaOH溶液调节pH＝9～10,室温下继续搅拌24-48小时后，过滤；之后将葡萄皮用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353K下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性葡萄皮吸附剂料颗粒物。

改性的葡萄皮填充于吸附柱中，将25℃、6M盐酸浓度下含铂钯贵金属以及铁镍铜锌等贱金属多元杂质组分的复杂溶液缓慢均匀的渗滤通过以上吸附柱床，以吸附分离其中的钯离子；之后将渗滤液收集后加热到75℃，继续渗滤通过另一根填充了改性葡萄皮的吸附柱床，以吸附捕集其中的铂离子。以上两根吸附柱，在完成1轮吸附之后，分别通以同样渗滤速度的含1M硫脲的1M HCl溶液，分别得到富钯、富铂的解吸液，再经过置换还原等方法，即可得到较高纯度的钯粉、铂粉。