锂离子传导性固体电解质及锂离子传导性固体电解质的制造方法

摘要

锂离子传导性固体电解质包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末、锂离子传导性聚合物。另外，锂离子传导性固体电解质能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状。在该锂离子传导性固体电解质中，在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下。

说明书

技术领域

由本说明书公开的技术涉及锂离子传导性固体电解质。

背景技术

近年来，随着计算机、移动电话等电子设备的普及、电动汽车的普及、太阳光、风力等自然能量的利用扩大等，高性能的电池的需求正在提高。尤其是，期待电池元件全部由固体构成的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”。)的有效利用。全固体电池与使用在有机溶剂中溶解了锂盐的有机电解液的以往类型的锂离子二次电池相比，由于没有有机电解液的泄露、起火等的危险，因此是安全的，另外，由于能够简化外包装，因此能够提高每单位质量或每单位体积的能量密度。

作为构成全固体电池的固体电解质层、电极的锂离子传导性固体电解质，已知有例如包含具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质，该石榴石型晶体结构至少含有Li(锂)、La(镧)、Zr(锆)以及O(氧)。作为这样的锂离子传导性固体电解质中含有的锂离子传导性粉末，已知例如Li

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2016-40767号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于构成全固体电池的固体电解质层、电极的锂离子传导性固体电解质，例如为了提高电池的输出密度、提高输出密度的温度稳定性，要求锂离子传导性高、锂离子传导性的温度稳定性高。LLZ系锂离子传导性粉末在将该粉末加压成形的成形体(压粉体)的状态下，由于粒子间的接触为点接触，因此粒子间的电阻高，锂离子传导性比较低。通过在高温下烧成LLZ系锂离子传导性粉末，可以提高锂离子传导性，但由于产生伴随高温烧成的翘曲或变形，因此难以使电池大型化，另外，由于伴随着高温烧成的与电极活性物质等的反应，生成高电阻层，锂离子传导性有可能降低。另外，也可以使用粘结材料(粘结剂)得到LLZ系锂离子传导性粉末的成形体。但是，由于粘结材料不具有锂离子传导性，因此得到的成形体的锂离子传导性降低。另外，也可以使用LLZ系锂离子传导性粉末、锂离子传导性聚合物和溶剂形成浆料，通过浇铸该浆料来得到成形体。但是，为了通过这样的方法得到成形体，需要使锂离子传导性聚合物的含量比较多。由于锂离子传导性聚合物在低温下的锂离子传导性比较低，并且伴随温度变化的锂离子传导性的变化也比较大，因此得到的成形体的锂离子传导性降低，并且锂离子传导性的温度稳定性也降低。

此外，这样的课题不限于用于全固体电池的固体电解质层、电极的锂离子传导性固体电解质，而是包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质普遍共通的课题。

在本说明书中，公开能够解决上述课题的技术。

用于解决课题的技术方案

本说明书中公开的技术例如可以作为以下的方式来实现。

(1)本说明书中公开的锂离子传导性固体电解质是包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质，能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状，在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下。根据本锂离子传导性固体电解质，由于在20℃以上且80℃以下的活化能比较小，因此伴随温度变化的锂离子传导性的变化变小，能够提高锂离子传导性的温度稳定性。另外，根据本锂离子传导性固体电解质，由于能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状，因此不包含粘结材料。因此，本锂离子传导性固体电解质能够抑制由于不具有锂离子传导性的粘结材料的存在而引起的锂离子传导性的降低。因此，根据本锂离子传导性固体电解质，能够提高锂离子传导性，并且能够提高锂离子传导性的温度稳定性。此外，锂离子传导性固体电解质优选仅包含锂离子传导性聚合物作为聚合物。锂离子传导性固体电解质通过仅包含锂离子传导性聚合物作为聚合物，能够更适当地发挥上述的效果。

本锂离子传导性固体电解质在20℃以上且80℃以下的活化能是锂离子传导中的活化能，优选为27kJ/mol以下，更优选为15kJ/mol以下。进一步地，该活化能优选为1kJ/mol以上。

为了使锂离子传导性固体电解质具有这样的活化能，优选锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的混合比率为从80体积％：20体积％到99体积％：1体积％的范围内，后述的锂离子传导性固体电解质的制造过程中的加热加压工序的加热温度优选为50℃以上且200℃以下。而且，作为制造过程中使用的溶剂，优选使用非质子性极性溶剂。此外，如后所述，锂离子传导性聚合物例如是锂盐和聚合物材料的混合物。

(2)在上述锂离子传导性固体电解质中，也可以构成为，将所述锂离子传导性粉末与所述锂离子传导性聚合物的合计设为100体积％时的所述锂离子传导性粉末的体积含有率为80体积％以上。根据本锂离子传导性固体电解质，与锂离子传导性聚合物相比，伴随温度变化的锂离子传导性的变化小的锂离子传导性粉末的体积含有率比较高，因此能够有效地提高锂离子传导性的温度稳定性。

上述的锂离子传导性粉末的体积含有率优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上。而且，该体积含有率优选为99体积％以下。

(3)本说明书中公开的锂离子传导性固体电解质的制造方法是包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质的制造方法，具备：浆料制作工序，制作包含锂盐、聚合物、所述锂离子传导性粉末以及至少一种非质子性极性溶剂的浆料；及加热加压工序，通过对所述浆料进行加热并加压，从而制作包含所述锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质，所述加热加压工序中的加热的温度比所述至少一种所述非质子性极性溶剂的沸点高且比所述聚合物的分解温度低。根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，通过使用非质子性极性溶剂而不是水、醇来制作浆料，并对该浆料进行加热、加压，从而能够在聚合物有效地分散于浆料中的状态下使浆料固化，因此即使聚合物的添加量少，也能够不使用粘结材料且不进行1200℃左右以上的高温下的烧成地制作以高比例包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的固体电解质，能够得到具有高的锂离子传导性且具有锂离子传导性的高的温度稳定性的固体电解质。另外，根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，能够抑制在加热加压工序中聚合物热分解，能够抑制因该聚合物的热分解而导致固体电解质的锂离子传导性降低。另外，能够抑制溶剂过度地残留于经过加热加压工序得到的固体电解质，能够抑制因该溶剂的过度的残留而导致固体电解质的致密度降低或固体电解质的锂离子传导性降低。

(4)在上述锂离子传导性固体电解质的制造方法中，也可以构成为，所述浆料包含多种所述非质子性极性溶剂。根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，通过使用多种溶剂，能够容易地调整浆料中的聚合物的溶解度，因此能够降低聚合物的含有比例，有效地提高固体电解质的锂离子传导性的温度稳定性。

(5)在上述锂离子传导性固体电解质的制造方法中，也可以构成为，所述加热加压工序中的加热的温度比至少一种所述非质子性极性溶剂的沸点高且比至少一种其他所述非质子性极性溶剂的沸点低。根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，对于所述多种所述非质子性极性溶剂中的至少一种溶剂，能够抑制该溶剂过度地残留于经过加热加压工序得到的固体电解质，能够抑制由该溶剂的残留引起的固体电解质的致密度降低或固体电解质的锂离子传导性降低。另外，对于所述多种所述非质子性极性溶剂中的其他至少一种溶剂，通过该溶剂的存在，能够使经过加热加压工序得到的固体电解质成为耐热性高的凝胶聚合物。

(6)在上述锂离子传导性固体电解质的制造方法中，也可以构成为，所述加热加压工序中的加压的压力为100MPa以上。根据本锂离子传导性固体电解质的制造方法，能够有效地挤压存在于浆料中的晶界的空隙，能够提高经过加热加压工序得到的固体电解质的致密度。

上述的加热加压工序中的加压的压力优选为100MPa以上且500MPa以下，更优选为300MPa以上且500MPa以下。

此外，本说明书中公开的技术能够以各种方式实现，例如，能够以锂离子传导性固体电解质、包含该锂离子传导性固体电解质的固体电解质层、电极、具备该固体电解质层、该电极的蓄电设备、它们的制造方法等方式实现。

附图说明

图1是概略地表示本实施方式的全固体锂离子二次电池102的截面结构的说明图。

图2是示意性地表示石榴石型晶体结构的说明图。

图3是表示本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法的一例的流程图。

图4是表示性能评价的结果的说明图。

图5是概略地表示加热加压装置20的结构的说明图。

图6是例示对样品S3绘制的阿伦尼乌斯图的说明图。

具体实施方式

A.实施方式：

A-1.全固体电池102的结构：

(整体结构)

图1是概略地表示本实施方式的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”。)102的截面结构的说明图。在图1示出了用于确定方向的彼此正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便，将Z轴正方向称为上方向，将Z轴负方向称为下方向。

全固体电池102具备电池主体110、配置于电池主体110的一侧(上侧)的正极侧集电部件154、配置于电池主体110的另一侧(下侧)的负极侧集电部件156。正极侧集电部件154及负极侧集电部件156是具有导电性的大致平板形状部件，例如，由从不锈钢、Ni(镍)、Ti(钛)、Fe(铁)、Cu(铜)、Al(铝)、它们的合金中选择的导电性金属材料、碳材料等形成。在以下的说明中，也将正极侧集电部件154和负极侧集电部件156统称为集电部件。

(电池主体110的结构)

电池主体110是电池元件全部由固体构成的锂离子二次电池主体。此外，在本说明书中，所谓电池元件全部由固体构成，意味着全部的电池元件的骨架由固体构成，并不排除例如在该骨架中浸渍有液体的方式等。电池主体110具备正极114、负极116、配置在正极114与负极116之间的固体电解质层112。在以下的说明中，也将正极114与负极116统称为电极。

(固体电解质层112的结构)

固体电解质层112是大致平板形状的部件，包含锂离子传导性固体电解质202。更详细而言，本实施方式的固体电解质层112是由锂离子传导性固体电解质202构成的平板状的部件。

(正极114的结构)

正极114是大致平板形状的部件，包含正极活性物质214。作为正极活性物质214，例如使用S(硫)、TiS

(负极116的结构)

负极116是大致平板形状的部件，包含负极活性物质216。作为负极活性物质216，例如使用Li金属、Li-Al合金、Li

A-2.锂离子传导性固体电解质的结构：

接着，对构成固体电解质层112的锂离子传导性固体电解质202的结构进行说明。此外，正极114中包含的锂离子传导性固体电解质204及负极116中包含的锂离子传导性固体电解质206的结构与固体电解质层112中包含的锂离子传导性固体电解质202的结构相同，因此省略说明。

在本实施方式中，构成固体电解质层112的锂离子传导性固体电解质202包含锂离子传导性粉末。更详细而言，锂离子传导性固体电解质202包含上述的LLZ系锂离子传导性粉末(是具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末，例如，LLZ、LLZ-MgSr)。此外，“石榴石型晶体结构”是指由通式C

另外，本实施方式的锂离子传导性固体电解质202还包含锂离子传导性聚合物。此外，锂离子传导性固体电解质202能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状。即，锂离子传导性固体电解质202不包含锂离子传导性聚合物以外的其他聚合物(例如，作为粘结材料发挥功能的聚合物(例如，聚偏氟乙烯(PVDF)等))。

此外，锂离子传导性固体电解质202不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物，可以通过例如使用热重/质量分析(TG-MS)测定聚合物的分子量及构成聚合物的官能团，来确定锂离子传导性固体电解质202中包含的聚合物种类，通过判定聚合物种类是否仅为一个来确定。

锂离子传导性聚合物是具有锂离子传导性的聚合物，例如，是锂盐与聚合物材料的混合物。作为构成锂离子传导性聚合物的聚合物材料，例如使用聚环氧乙烷(以下，称为“PEO”。)、聚碳酸亚丙酯(以下，称为“PPC”。)等。另外，作为构成锂离子传导性聚合物的锂盐，例如使用二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO

这样，本实施方式的锂离子传导性固体电解质202包含LLZ系锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物。锂离子传导性固体电解质202中的LLZ系锂离子传导性粉末的体积含有率(将LLZ系锂离子传导性粉末与锂离子传导性聚合物的合计设为100体积％)为80体积％以上。此外，锂离子传导性固体电解质202中的LLZ系锂离子传导性粉末的体积含有率进一步优选为85体积％以上，更进一步优选为90体积％以上。

另外，本实施方式的锂离子传导性固体电解质202在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下。这里所说的“活化能”是锂离子传导中的活化能。由于锂离子传导中的活化能具有与相对于温度变化的锂离子传导性的变化同样的含义，因此活化能越大，伴随温度变化的锂离子传导性的变化越大。本实施方式的锂离子传导性固体电解质202在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下，比较小，因此可以说伴随温度变化的锂离子传导性的变化小，锂离子传导性的温度稳定性高。锂离子传导性固体电解质202在20℃以上且80℃以下的活化能进一步优选为27kJ/mol以下，更进一步优选为15kJ/mol以下。

A-3.锂离子传导性固体电解质202的制造方法：

接着，对本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法的一例进行说明。图3是表示本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法的一例的流程图。

首先，通过将LLZ系锂离子传导性粉末、锂盐、聚合物、溶剂混合，制作包含它们的浆料(S110)。在此，在本实施方式中，作为用于制作浆料的溶剂，使用非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，例如使用乙腈(以下，称为“ACN”。)、N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为“DMF”。)等。浆料的制作中可以使用一种非质子性极性溶剂，也可以使用多种非质子性极性溶剂。在浆料的制作中，若使用多种非质子性极性溶剂，则能够容易地调整浆料中的聚合物的溶解度，因此能够降低聚合物的含量。如后所述，这一点有助于降低伴随温度变化的锂离子传导性的变化比较大的聚合物的含量，有效地提高锂离子传导性固体电解质202的锂离子传导性的温度稳定性。S110的工序相当于请求保护的范围中的浆料制作工序。

接着，通过对得到的浆料进行加热并加压，制作包含LLZ系锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质202(S120)。即，通过S120的加热加压工序，在锂离子传导性聚合物有效地分散在浆料中的状态下，使浆料中包含的非质子性极性溶剂蒸发，得到作为该浆料固化后的固化体的锂离子传导性固体电解质202。另外，在S120的加热加压工序时，通过加压而粒子间的空隙减少，得到致密的(密度高的)锂离子传导性固体电解质202。另外，由于浆料中包含的溶剂不是水、醇，而是非质子性极性溶剂，因此S120的加热加压工序中的LLZ系锂离子传导性粉末与溶剂的反应被抑制，能够抑制由该反应引起的锂离子传导性的降低。S120的工序相当于请求保护的范围中的加热加压工序。

在此，S120的加热加压工序中的加热的温度比浆料中包含的至少一种非质子性极性溶剂的沸点高。因此，在S120的加热加压工序中能够使该溶剂顺利地蒸发，能够抑制该溶剂过度地残留于经过S120的加热加压工序得到的锂离子传导性固体电解质202，能够抑制因该溶剂的过度的残留而引起的锂离子传导性固体电解质202的致密度降低或锂离子传导性固体电解质202的锂离子传导性降低。另外，S120的加热加压工序中的加热的温度比浆料中包含的聚合物的分解温度低。因此，在S120的加热加压工序中，能够抑制聚合物热分解，能够抑制由该聚合物的热分解而引起的锂离子传导性固体电解质202的锂离子传导性降低。

另外，在浆料包含多种非质子性极性溶剂的情况下，优选S120的加热加压工序中的加热的温度比至少一种非质子性极性溶剂的沸点高且比至少一种其他非质子性极性溶剂的沸点低。这样，对于至少一种溶剂，能够抑制该溶剂过度地残留于经过S120的加热加压工序得到的锂离子传导性固体电解质202，能够抑制由该溶剂的残留而引起的锂离子传导性固体电解质202的致密度降低或锂离子传导性固体电解质202的锂离子传导性降低。另外，对于至少一种其他溶剂，通过该溶剂的存在，能够使经过S120的加热加压工序得到的锂离子传导性固体电解质202成为耐热性高的凝胶聚合物。

另外，S120的加热加压工序中的加压的压力优选为100MPa以上。这样，能够有效地挤压存在于浆料中的晶界的空隙，能够有效地提高经过S120的加热加压工序得到的锂离子传导性固体电解质202的致密度。S120的加热加压工序中的加压的压力进一步优选为300MPa以上，更进一步优选为400MPa以上。此外，S120的加热加压工序中的加压的压力优选为制造设备的加压能力上限值(例如，500MPa)以下。

A-4.全固体电池102的制造方法：

接着，对本实施方式的全固体电池102的制造方法的一例进行说明。首先，制作固体电解质层112。具体而言，通过上述的方法制作锂离子传导性固体电解质202，由该锂离子传导性固体电解质202构成固体电解质层112。

此外，另外制作正极114及负极116。具体而言，将正极活性物质214的粉末、锂离子传导性固体电解质204、根据需要添加的电子传导助剂的粉末以规定的比例进行混合，以规定的压力加压成形或添加粘结剂成形为片状，由此制作正极114。另外，将负极活性物质216的粉末、锂离子传导性固体电解质206、根据需要添加的电子传导助剂的粉末进行混合，以规定的压力加压成形或添加粘结剂而成形为片状，由此制作负极116。

接着，将正极侧集电部件154、正极114、固体电解质层112、负极116、负极侧集电部件156以该顺序层叠并加压，从而一体化。通过以上的工序，制造上述的结构的全固体电池102。

A-5.本实施方式的效果：

如以上所说明的那样，本实施方式的锂离子传导性固体电解质202包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末，并且能够不使用与锂离子传导性聚合物不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状。另外，在本实施方式的锂离子传导性固体电解质202中，在20℃以上且80℃以下的活化能为30kJ/mol以下。根据本实施方式的锂离子传导性固体电解质202，由于在20℃以上且80℃以下的活化能比较小，因此伴随温度变化的锂离子传导性的变化变小，能够提高锂离子传导性的温度稳定性。另外，根据本实施方式的锂离子传导性固体电解质202，由于能够不使用与锂离子传导性聚合不同的其他聚合物而保持该锂离子传导性固体电解质的形状，因此不包含粘结材料。因此，本实施方式的锂离子传导性固体电解质202能够抑制由不具有锂离子传导性的粘结材料的存在引起的锂离子传导性的降低。因此，根据本实施方式的锂离子传导性固体电解质202，能够提高锂离子传导性及锂离子传导性的温度稳定性。

另外，在本实施方式的锂离子传导性固体电解质202中，LLZ系锂离子传导性粉末的体积含有率为80体积％以上。根据本实施方式的锂离子传导性固体电解质202，与锂离子传导性聚合物相比，伴随温度变化的锂离子传导性的变化小的LLZ系锂离子传导性粉末的体积含有率比较高，因此能够有效地提高锂离子传导性的温度稳定性。

另外，本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法具备：浆料制作工序，制作包含锂盐、聚合物、LLZ系锂离子传导性粉末、至少一种非质子性极性溶剂的浆料；加热加压工序，通过对该浆料进行加热并加压，从而制作包含LLZ系锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质202，上述加热加压工序中的加热的温度比至少一种非质子性极性溶剂的沸点高且比聚合物的分解温度低。根据本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法，不使用水、醇而使用非质子性极性溶剂来制作浆料，通过对该浆料进行加热、加压，能够在聚合物有效地分散于浆料中的状态下使浆料固化，因此即使聚合物的添加量少，也能够不使用粘结材料且不进行1200℃程度以上的高温下的烧成地制作以高比例包含具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的固体电解质，能够得到具有高的锂离子传导性且具有高的锂离子传导性的温度稳定性的固体电解质。另外，根据本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法，能够抑制在加热加压工序中聚合物热分解，能够抑制由该聚合物的热分解而引起的固体电解质的锂离子传导性降低。另外，能够抑制溶剂过度地残留于经过加热加压工序得到的固体电解质，能够抑制由该溶剂的过度的残留引起的固体电解质的致密度降低或固体电解质的锂离子传导性降低。

另外，在本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法中，上述浆料优选包含多种非质子性极性溶剂。若为这样的构成，通过使用多种溶剂，能够容易地调整浆料中的聚合物的溶解度，因此能够降低聚合物的含有比例，有效地提高固体电解质的锂离子传导性的温度稳定性。

另外，在本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法中，在上述浆料包含多种非质子性极性溶剂的情况下，优选上述加热加压工序中的加热的温度比至少一种非质子性极性溶剂的沸点高且比至少一种其他非质子性极性溶剂的沸点低。若为这样的构成，对于至少一种溶剂，能够抑制该溶剂过度地残留于经过加热加压工序得到的固体电解质，能够抑制由该溶剂的残留引起的固体电解质的致密度降低或固体电解质的锂离子传导性降低。另外，对于至少一种其他溶剂，通过该溶剂的存在，能够使经过加热加压工序得到的固体电解质成为耐热性高的凝胶聚合物。

另外，在本实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法中，上述加热加压工序中的加压的压力优选为100MPa以上。若为这样的构成，能够有效地挤压存在于浆料中的晶界的空隙，能够提高经过加热加压工序得到的固体电解质的致密度。

A-6.性能评价：

以锂离子传导性固体电解质为对象，进行了性能评价。图4是表示性能评价的结果的说明图。

如图4所示，在性能评价中，使用了7个锂离子传导性固体电解质的样品(S1～S7)。此外，在图4中，虽然不是本次的性能评价的对象，但为了参考，将文献“FEI CHEN(FeiChen)，外9名，“用于全固体锂二次电池的包含立方晶Li

A-6-1.各样品的制作方法：

各样品的制作方法如下所述。对于样品S1，作为LLZ系锂离子传导性粉末，使用了对LLZ进行了Ta的元素置换的粉末(以下，称为“LLZ-Ta”。)。该LLZ-Ta从MSE Supplies购入。

另一方面，对于样品S2～S7，作为LLZ系锂离子传导性粉末，使用了对LLZ进行了Mg及Sr的元素置换的粉末(LLZ-Mg、Sr)。该LLZ－Mg、Sr通过以下的方法制作。首先，以成为组成：Li

对于样品S1，对LLZ-Ta的粉末加入聚合物与锂盐的混合物(锂离子传导性聚合物)。LLZ-Ta的粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率为87体积％：13体积％。该混合比率相当于将作为锂离子传导性粉末的LLZ-Ta的粉末与锂离子传导性聚合物的合计设为100体积％时的锂离子传导性粉末的体积含有率。此外，作为聚合物，使用PEO(聚环氧乙烷)，作为锂盐，使用Li-TFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，使用将两者以质量比2：1混合的混合物。相对于LLZ-Ta的粉末与锂离子传导性聚合物的混合物，外添加而加入10wt％量的作为非质子性极性溶剂的ACN(乙腈)，在乳钵中混合，由此得到浆料。使用图5所示的加热加压装置20使该浆料固化。如图5所示，加热加压装置20具备中空部的直径为13.0mm的圆筒形状的模具21、插入模具21的中空部并隔着浆料等的加压对象物10而对置的下表面冲头23及上表面冲头22、覆盖模具21的外周的罩加热器24。称量0.5g上述浆料并投入模具21的中空部，利用设定为120℃的罩加热器24对模具21进行加热，并且通过冲压机(下表面冲头23及上表面冲头22)以400MPa保持单轴压制的状态120分钟，由此得到直径13.0mm、厚度约1.0mm的圆板状的固化体(锂离子传导性固体电解质的样品)。此外，作为非质子性极性溶剂的ACN的沸点为82℃，作为聚合物的PEO的分解温度约为200℃，因此制作样品S1时的加热加压工序中的加热温度(120℃)可以说是比非质子性极性溶剂的沸点高且比聚合物的分解温度低。

样品S2的制作方法相对于样品S1的制作方法，LLZ系锂离子传导性粉末的种类、LLZ系锂离子传导性粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率以及加热加压工序中的加热温度不同。即，对LLZ-Mg、Sr的粉末，加入聚合物与锂盐的混合物(锂离子传导性聚合物)。LLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率为90体积％：10体积％。此外，作为聚合物，使用PEO，作为锂盐，使用Li-TFSI，使用以质量比2：1将两者混合的混合物。相对于LLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合物，外添加而加入10wt％量的作为非质子性极性溶剂的ACN，在乳钵中混合，由此得到浆料。称量0.5g该浆料并投入模具21的中空部，利用设定为100℃的罩加热器24对模具21进行加热，并且通过冲压机(下表面冲头23及上表面冲头22)以400MPa保持单轴压制的状态120分钟，由此得到直径13.0mm、厚度约1.0mm的圆板状的固化体(锂离子传导性固体电解质的样品)。此外，作为非质子性极性溶剂的ACN的沸点为82℃，作为聚合物的PEO的分解温度约为200℃，因此制作样品S2时的加热加压工序中的加热温度(100℃)可以说是比非质子性极性溶剂的沸点高且比聚合物的分解温度低。

样品S3的制作方法相对于样品S2的制作方法，聚合物及锂盐的种类、溶剂的种类以及加热加压工序中的加热温度不同。即，对LLZ-Mg、Sr的粉末，加入聚合物与锂盐的混合物(锂离子传导性聚合物)。LLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率为90体积％：10体积％。此外，作为聚合物，使用PPC(聚碳酸亚丙酯)，作为锂盐，使用LiClO

对于样品S4，称量0.5g LLZ-Mg、Sr的粉末并投入模具21的中空部，在常温下通过冲压机(下表面冲头23及上表面冲头22)以400MPa保持单轴压制的状态120分钟，由此得到直径13.0mm、厚度约1.0mm的圆板状的固化体(锂离子传导性固体电解质的样品)。

样品S5的制作方法相对于样品S2的制作方法，LLZ系锂离子传导性粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率以及加热加压工序中的加热温度不同。即，对LLZ-Mg、Sr的粉末，加入聚合物与锂盐的混合物(锂离子传导性聚合物)。LLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率为87体积％：13体积％。此外，作为聚合物，使用PEO，作为锂盐，使用Li-TFSI，使用以质量比2：1将两者混合的混合物。相对于LLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合物，外添加而加入10wt％的量的作为非质子性极性溶剂的ACN，在乳钵中混合，由此得到浆料。称量0.5g该浆料并投入模具21的中空部，利用设定为250℃的罩加热器24对模具21进行加热，并且通过冲压机(下表面冲头23及上表面冲头22)以400MPa保持单轴压制的状态120分钟，由此得到直径13.0mm、厚度约1.0mm的圆板状的固化体(锂离子传导性固体电解质的样品)。此外，作为非质子性极性溶剂的ACN的沸点为82℃，作为聚合物的PEO的分解温度约为200℃，因此制作样品S5时的加热加压工序中的加热温度(250℃)可以说是比非质子性极性溶剂的沸点高且比聚合物的分解温度高。

样品S6的制作方法相对于样品S2的制作方法，溶剂添加的有无、LLZ系锂离子传导性粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率以及加热加压工序中的加热温度不同。即，对LLZ-Mg、Sr的粉末，加入聚合物与锂盐的混合物(锂离子传导性聚合物)。LLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率为87体积％：13体积％。此外，作为聚合物，使用PEO，作为锂盐，使用Li-TFSI，使用以质量比2：1将两者混合的混合物。之后，不添加溶剂，称量0.5gLLZ-Mg、Sr的粉末与锂离子传导性聚合物的混合物并投入模具21的中空部，利用设定为120℃的罩加热器24对模具21进行加热，并且通过冲压机(下表面冲头23及上表面冲头22)以400MPa保持单轴压制的状态120分钟，由此得到直径13.0mm、厚度约1.0mm的圆板状的固化体(锂离子传导性固体电解质的样品)。此外，作为聚合物的PEO的分解温度约为200℃，因此制作样品S6时的加热加压工序中的加热温度(120℃)可以说是比聚合物的分解温度低。

样品S7的制作方法相对于样品S2的制作方法，锂盐的添加的有无、LLZ系锂离子传导性粉末与锂离子传导性聚合物的混合比率以及加热加压工序中的加热温度不同。即，对LLZ-Mg、Sr的粉末，加入聚合物。此时，对LLZ-Mg、Sr的粉末，未加入锂盐。LLZ-Mg、Sr的粉末与聚合物的混合比率为87体积％：13体积％。此外，作为聚合物，使用PEO。相对于LLZ-Mg、Sr的粉末与聚合物的混合物，外添加而加入10wt％的量的作为非质子性极性溶剂的ACN，在乳钵中混合，由此得到浆料。称量0.5g该浆料并投入模具21的中空部，利用设定为120℃的罩加热器24对模具21进行加热，并且通过冲压机(下表面冲头23及上表面冲头22)以400MPa保持单轴压制的状态120分钟，由此得到直径13.0mm、厚度约1.0mm的圆板状的固化体(锂离子传导性固体电解质的样品)。此外，作为非质子性极性溶剂的ACN的沸点为82℃，作为聚合物的PEO的分解温度约为200℃，因此制作样品S7时的加热加压工序中的加热温度(120℃)可以说是比非质子性极性溶剂的沸点高且比聚合物的分解温度低。

A-6-2.评价方法：

以各样品为对象，进行了关于密度、锂离子传导率以及活化能的评价。关于密度的评价，测定各样品的尺寸及重量，根据两者的值计算出各样品的密度。在各样品的密度的评价中，密度为80％以上的样品为合格。

另外，以密度的评价中判定为合格的样品(S1～S3、S5～S7)为对象，进行了关于锂离子传导率的评价。具体而言，对于各样品，通过交流阻抗法测定室温(25℃)下的锂离子传导率，锂离子传导率为1×10

另外，以在锂离子传导率的评价中判定为合格的样品(S1～S3)为对象，进行关于活化能的评价。具体而言，对于各样品，通过交流阻抗法测定在20℃以上且80℃以下的锂离子传导率，由测定结果绘制阿伦尼乌斯图，由该阿伦尼乌斯图计算活化能，活化能为30kJ/mol以下的样品为合格。图6是例示对样品S3绘制的阿伦尼乌斯图的说明图。在绘制阿伦尼乌斯图时，将测定对象的固化体(样品)设置于恒温槽，在每个设定温度下，通过上述的交流阻抗法测定固化体的锂离子传导率。在各测定之前，为了将固化体保持在均匀的温度，在恒温槽的温度达到设定温度后保持20分钟。使用在每个设定温度下测定的固化体的锂离子传导率，如图6所示，绘制在横轴取1000乘以测定温度的倒数而得到的值、在纵轴取锂离子传导率的对数的阿伦尼乌斯图。根据得到的阿伦尼乌斯图求出近似直线的斜率，使用下述(1)所示的阿伦尼乌斯公式计算出活化能。

logσ＝logA+(1/2.303)×(－E/RT)···(1)

其中，

σ：锂离子传导率(S/cm)

A：不依赖于温度的常数

E：活化能(kJ)

R：气体常数(＝8.314kJ/mol)

T：绝对温度(K)

将在密度、锂离子传导率以及活化能的所有的评价中判定为合格的样品判定为综合优良(在图4用“〇”表示)。

A-6-3.评价结果：

在密度的评价中，样品S1～S3、S5～S7的密度为80％以上，判定为合格，但样品S4的密度小于80％，判定为不合格。如上所述，样品S4是在其制作时不使用锂盐、聚合物及溶剂，通过在常温下对LLZ-Mg、Sr的粉末进行压制而制作的。LLZ系锂离子传导性粉末与其他的氧化物系锂离子传导体、氧化物系以外的锂离子传导体(例如，硫化物系锂离子传导体)相比硬，因此认为仅进行粉末的常温压制不能实现高的密度。

另外，在锂离子传导率的评价中，样品S1～S3的锂离子传导率为1×10

另外，在活化能的评价中，样品S1～S3的活化能为30kJ/mol以下，判定为合格。认为这是因为在这些样品中，锂离子传导性聚合物的含有比例比较低(换言之，LLZ系锂离子传导性粉末的含有比例比较高)。即，可以认为，锂离子传导性聚合物与LLZ系锂离子传导性粉末相比，活化能大(换言之，伴随温度变化的离子传导率的变化大)，但在这些样品中，由于锂离子传导性聚合物的含有比例比较低，因此活化能变得比较小。因此，在这些样品中，可以说伴随温度变化的锂离子传导率的变化小，锂离子传导率的温度稳定性高。

特别是，样品S3的锂离子传导率为5.6×10

参照以上说明的性能评价结果，在包含LLZ系锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质的制造方法中，具备：浆料制作工序，制作包含锂盐、聚合物、LLZ系锂离子传导性粉末、至少一种非质子性极性溶剂的浆料；加热加压工序，通过对该浆料进行加热并加压，从而制作包含LLZ系锂离子传导性粉末和锂离子传导性聚合物的锂离子传导性固体电解质，该加热加压工序中的加热的温度比至少一种非质子性极性溶剂的沸点高且比聚合物的分解温度低，如果采用上述构成，可以说确认了能够得到锂离子传导率高且锂离子传导率的温度稳定性也高的固体电解质。

另外，参照以上说明的性能评价结果，在包含LLZ系锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质的制造方法中，可以说确认了在上述加热加压工序中的加压的压力优选为100MPa以上。

另外，参照以上说明的性能评价结果，在包含LLZ系锂离子传导性粉末的锂离子传导性固体电解质的制造方法中，可以说，确认了上述浆料优选包含多种非质子性极性溶剂，并且在这种情况下，上述加热加压工序中的加热的温度优选比至少一种非质子性极性溶剂的沸点高且比至少一种其他非质子性极性溶剂的沸点低。

此外，上述的文献中记载的参考例R1～R5分别是相对于LLZ粉末0、0.5、1.0、1.7、2.4体积％，添加摩尔比分别成为8：1的PEO(聚环氧乙烷)和Li-TFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)的混合物构成的聚合物100、99.5、99.0、98.3、97.6体积％，进而通过将该混合物溶解于ACN(乙腈)中而制作浆料，通过浇铸将该浆料进行片形状化，在60℃、24小时的条件下进行真空干燥，由此制作而成的锂离子传导性固体电解质。在这些参考例中，由于LLZ粉末的体积含有比例非常低，因此锂离子传导率低，并且活化能也成为非常大的值。因此，可以说这些参考例的锂离子传导性固体电解质的锂离子传导率低，并且锂离子传导率的温度稳定性也低。

A-7.LLZ系锂离子传导性粉末的优选方式：

如上所述，本实施方式的锂离子传导性固体电解质包含LLZ系锂离子传导性粉末(具有至少含有Li、La、Zr以及O的石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末)。作为LLZ系锂离子传导性粉末，优选采用包含Mg、Al、Si、Ca(钙)、Ti、V(钒)、Ga(镓)、Sr、Y(钇)、Nb(铌)、Sn(锡)、Sb(锑)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Bi(铋)及镧系元素所组成的组中选择的至少一种元素。根据这样的构成，LLZ系锂离子传导性粉末显示出良好的锂离子传导率。

此外，作为具有石榴石型晶体结构的LLZ系锂离子传导体，例如可举出以下物质。

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

另外，作为具有石榴石型晶体结构的LLZ系锂离子传导性粉末，优选采用包含Mg和元素A(A是选自Ca、Sr及Ba所组成的组的至少一种元素)的至少一方，含有的各元素以摩尔比满足下述的式(1)～(3)的粉末。此外，Mg及元素A由于储藏量比较多且廉价，因此如果使用Mg及元素A中的至少一方作为LLZ系锂离子传导性粉末的置换元素，则能够期待LLZ系锂离子传导性粉末的稳定的供给，并且能够降低成本。

(1)1.33≤Li/(La+A)≤3

(2)0≤Mg/(La+A)≤0.5

(3)0≤A/(La+A)≤0.67

另外，作为LLZ系锂离子传导性粉末，更优选采用包含Mg和元素A这两者且所含有的各元素以摩尔比满足下述的式(4)～(6)的粉末。

(4)2.0≤Li/(La+A)≤2.5

(5)0.01≤Mg/(La+A)≤0.14

(6)0.04≤A/(La+A)≤0.17

换言之，可以说，LLZ系锂离子传导性粉末优选满足以下的(a)～(c)中的任一个，其中更优选满足(c)，进一步优选满足(d)。

(a)包含Mg，各元素的含量以摩尔比满足1.33≤Li/La≤3且0≤Mg/La≤0.5。

(b)包含元素A，各元素的含量以摩尔比满足1.33≤Li/(La+A)≤3且0≤A/(La+A)≤0.67。

(c)包含Mg及元素A，各元素的含量以摩尔比满足1.33≤Li/(La+A)≤3、0≤Mg/(La+A)≤0.5且0≤A/(La+A)≤0.67。

(d)包含Mg及元素A，各元素的含量以摩尔比满足2.0≤Li/(La+A)≤2.5、0.01≤Mg/(La+A)≤0.14且0.04≤A/(La+A)≤0.17。

LLZ系锂离子传导性粉末在满足上述(a)时，即以摩尔比满足上述式(1)及(2)的方式包含Li、La、Zr及Mg时，显示出良好的锂离子传导率。其机理尚不明确，但例如可以认为，当LLZ系锂离子传导性粉末含有Mg时，Li的离子半径与Mg的离子半径接近，因此Mg容易配置在LLZ结晶相中配置有Li的Li位，通过Li被置换为Mg，由于Li与Mg的电荷的差异，在晶体结构内的Li位产生空穴，Li离子容易移动，其结果，锂离子传导率提高。在LLZ系锂离子传导性粉末中，若Li相对于La与元素A之和的摩尔比小于1.33或超过3，则不仅容易形成具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末，还容易形成其他金属氧化物。其他的金属氧化物的含量越大，相对地具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的含量越小，而且其他的金属氧化物的锂离子传导率低，因此锂离子传导率降低。LLZ系锂离子传导性粉末中的Mg的含量越多，则在Li位配置Mg，在Li位产生空穴，锂离子传导率提高，但若Mg相对于La与元素A之和的摩尔比超过0.5，则容易形成含有Mg的其他金属氧化物。该含有Mg的其他金属氧化物的含量越大，相对地具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的含量变小。含有Mg的其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此若Mg相对于La与元素A之和的摩尔比超过0.5，则锂离子传导率下降。

LLZ系锂离子传导性粉末满足上述(b)时，即，以摩尔比满足上述式(1)及(3)的方式包含Li、La、Zr及元素A时，显示出良好的锂离子传导率。其机理尚不明确，但例如可以认为，当LLZ系锂离子传导性粉末含有元素A时，La的离子半径与元素A的离子半径接近，因此在LLZ结晶相中容易在配置有La的La位配置元素A，通过La被置换为元素A，从而产生晶格应变，且因La与元素A的电荷的差异而自由的Li离子增加，锂离子传导率提高。在LLZ系锂离子传导性粉末中，若Li相对于La与元素A之和的摩尔比小于1.33或超过3，则不仅容易形成具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末，还容易形成其他金属氧化物。其他的金属氧化物的含量越大，相对地具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的含量变小，而且其他的金属氧化物的锂离子传导率低，因此锂离子传导率降低。LLZ系锂离子传导性粉末中的元素A的含量越多，则在La位配置元素A，晶格应变变大，且由于La与元素A的电荷的差异，自由的Li离子增加，锂离子传导率提高，但若元素A相对于La与元素A之和的摩尔比超过0.67，则容易形成含有元素A的其他的金属氧化物。含有该元素A的其他金属氧化物的含量越大，相对地具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末的含量变小，而且含有元素A的其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此锂离子传导率降低。

上述元素A是选自Ca、Sr及Ba所组成的组中的至少一种元素。Ca、Sr及Ba是周期表中的第二族元素，具有容易成为2价阳离子、且离子半径均接近这样的共通的性质。Ca、Sr及Ba均与La离子半径接近，因此容易与LLZ系锂离子传导性粉末中的配置于La位的La置换。LLZ系锂离子传导性粉末在这些元素A中，在能够通过烧结容易地形成，能够得到高的锂离子传导率的方面优选含有Sr。

LLZ系锂离子传导性粉末在满足上述(c)时，即以摩尔比满足上述式(1)～(3)的方式包含Li、La、Zr、Mg及元素A时，能够通过烧结容易地形成，锂离子传导率进一步提高。另外，LLZ系锂离子传导性粉末在满足上述(d)时，即以摩尔比满足上述式(4)～(6)的方式包含Li、La、Zr、Mg及元素A时，锂离子传导率进一步提高。其机理尚不明确，但例如可以认为，LLZ系锂离子传导性粉末中的Li位的Li被置换为Mg，另外，La位的La被置换为元素A，由此在Li位产生空穴，并且自由的Li离子增加，锂离子传导率变得更进一步良好。而且，LLZ系锂离子传导性粉末从得到高的锂离子传导率并且得到具有高的相对密度的锂离子传导体方面来看，优选以满足上述式(1)～(3)、特别是满足上述式(4)～(6)的方式包含Li、La、Zr、Mg及Sr。

此外，在上述(a)～(d)中的任一种情况下，LLZ系锂离子传导性粉末优选以摩尔比满足以下的式(4)的方式包含Zr。通过以该范围含有Zr，容易得到具有石榴石型晶体结构的锂离子传导性粉末。

(4)0.33≤Zr/(La+A)≤1

B.变形例：

本说明书中公开的技术不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够变形为各种方式，例如也能够进行如下的变形。

上述实施方式中的全固体电池102的结构只不过是一例，可以进行各种变更。例如，在上述实施方式中，锂离子传导性固体电解质包含在固体电解质层112、正极114以及负极116的全部中，但该锂离子传导性固体电解质也可以包含在固体电解质层112、正极114以及负极116中的至少一个中。

另外，上述实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法、全固体电池102的制造方法只不过是一例，可以进行各种变更。例如，在上述实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法中，加热加压工序中的加压的压力设为100MPa以上，但加压的压力也可以小于100MPa。另外，在上述实施方式的锂离子传导性固体电解质202的制造方法中，在浆料包含多种非质子性极性溶剂的情况下，加热加压工序中的加热的温度设为比至少一种非质子性极性溶剂的沸点低，但加热的温度也可以比所有的非质子性极性溶剂的沸点高。

另外，本说明书中公开的技术不限于构成全固体电池102的固体电解质层、电极，也同样能够适用于构成其他蓄电设备(例如，锂空气电池、锂流动电池、固体电容器等)的固体电解质层、电极。

本申请基于2019年10月25日申请的美国临时申请(US62/926，015)，其内容在此作为参照被引入。

标号说明

10：加压对象物 20：加热加压装置 21：模具 22：上表面冲头 23：下表面冲头 24：罩加热器 102：全固体电池 110：电池主体 112：固体电解质层 114：正极 116：负极 154：正极侧集电部件 156：负极侧集电部件 202：锂离子传导性固体电解质 204：锂离子传导性固体电解质 206：锂离子传导性固体电解质 214：正极活性物质 216：负极活性物质。