用于EMI屏蔽的二维金属碳化物、氮化物和碳氮化物膜和复合物

摘要

本发明涉及用于EMI屏蔽的二维金属碳化物、氮化物和碳氮化物膜和复合物。具体地，本发明提供了一种具有EMI屏蔽特性的复合物制品，其包括：衬底；以及被布置在所述衬底上的聚合物复合物涂层，所述聚合物复合物包括具有导电表面的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物和有机聚合物。

说明书

本申请为国际申请PCT/US2017/028800于2018年10月19日进入中国国家阶段、申请号为201780024618.3、发明名称为“用于EMI屏蔽的二维金属碳化物、氮化物和碳氮化物膜和复合物”的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年4月22日提交的美国专利申请系列号62/326,074的优先权，该申请的内容通过全文引用并入以用于所有目的。

技术领域

本公开涉及提供电磁干扰屏蔽的材料和提供这种电磁屏蔽的方法。

背景技术

2011年，德雷塞尔大学(Drexel University)发现了一种二维(2D)结晶过渡金属碳化物的新家族，即所谓的MXene。2015年，随着双过渡金属(双M)MXene的发现，该家族进一步扩大。迄今为止，已经合成了约20种不同的MXene组合物，如Ti

发明内容

本公开揭示了二维(2D)结晶过渡金属碳化物，包括MXene膜和MXene-聚合物复合物的意外高的EMI屏蔽有效性，所述碳化物具有显示其优于除纯金属之外的任何已知EMI屏蔽值的能力。本文报道的包含标称组成M

本发明的实施方式为用于屏蔽物体以使其免受电磁干扰的那些方法，所述方法包含将物体的至少一个表面与包含二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物并具有导电表面的涂层叠置(即接触或不接触所述物体的表面)。这些二维材料包括MX-ene组合物；即包含标称单位晶胞组成M

MXene是二维(2D)过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族中的一种，MXene被描述为具有M

在其它实施方式中，二维过渡金属碳化物构成具有经验式M'

在优选实施方式中，二维过渡金属碳化物组合物包含钛。在这些实施方式中的一些中，二维过渡金属碳化物被描述为Mo

在其它优选实施方式中，涂层包含聚合物复合物，所述聚合物复合物包含：有机聚合物，所述有机聚合物包括例如多糖聚合物，优选海藻酸盐或改性聚合物；和二维过渡金属碳化物。在这些实施方式中的一些中，聚合物/共聚物和MXene材料以约2:98至约98:2的重量比范围存在。这些涂层还可以包含无机复合物，所述无机复合物包含玻璃。

在一些实施方式中，涂层包含导电或半导电表面，所述表面的表面电导率优选为至少250S/cm、2500S/cm、4500S/cm或更高(至约8,000S/cm)。在一些实施方式中，涂层的厚度在约2至约12微米或更高范围内。

这些涂层可以在8至13GHz的频率范围内表现出在约10至约65dB或更高范围内EMI屏蔽。

其它实施方式包括任选地作为涂层存在的键合复合物组合物，所述键合复合物组合物包含本文所述的二维金属碳化物、氮化物或碳氮化物材料中的任何一种或多种以及一种或多种包含含氧官能团(例如-OH和/或-COOH)和/或含胺官能团和/或含硫醇官能团(如本文所述)的聚合物和共聚物，其中含氧官能团(-OH、-COO和＝O)和/或含胺官能团和/或硫醇与二维金属碳化物材料的表面官能团键合或能够键合。这些组合物包括如下组合物，其中聚合物/共聚物和二维金属碳化物材料以约1:99至约98:2的重量比范围或组合这些范围中两个或更多个的范围存在。这些复合涂层表现出如方法实施方式的上下文中所述的电学、厚度和EMI屏蔽有效性特性。

尽管权利要求书提供了屏蔽物体的方法，但应了解，本公开还涵盖提供屏蔽水平的那些新型组合物，并且其它的构成描述这些组合物的权利要求也属于本公开的范围内。

附图说明

当结合附图阅读时，将进一步理解本申请。出于说明主题的目的，附图中显示了主题的示例性实施方式；然而，本发明公开的主题不限于所公开的特定方法、器件和系统。另外，附图不一定按比例绘制。在附图中：

图1A显示了Ti

图2A-B显示了Ti

图3A-B分别显示了Mo

图4显示了Ti

图5显示了厚度为约2微米的各种MXene膜的EMI屏蔽有效性比较。

图6显示了Ti

图7显示了与其它组合物(也参见表3)相比，各种MXene膜的EMI屏蔽有效性比较随厚度的变化。

图8显示了MXene和其它材料的特定EMI屏蔽。MXenes和其复合物与以前报道的EMI屏蔽材料的SSE/t相对于厚度比较。数据来源于表3中的数据。

图9显示了MXene和其复合物与具有相当厚度的已知材料的EMI SE比较。海藻酸钠(厚度：9μm)、90重量％Ti

图10显示了对EMI屏蔽有贡献的可能机制的示意图。

具体实施方式

本发明涉及提供EMI屏蔽的组合物和方法。

随着技术发展，电磁辐射对电子设备和其组件的有效性变得日益重要。电磁干扰(EMI)由传输、分配或利用电能的任何电子器件发射。因此，随着电子设备和其组件以更快的速度运行并且尺寸变得更小，EMI将显著增加，从而造成电子设备的潜在故障和劣化。如果不存在屏蔽，则这种电磁污染的增加也可能对人体造成潜在的伤害。

为了使EMI屏蔽材料有效，该材料必须既减少不期望的发射又保护组件免受随机外部信号的影响。EMI屏蔽的主要功能是通过使用与电磁场直接相互作用的电荷载流子来反射辐射。因此，屏蔽材料倾向于是导电的；然而，高导电性不是特定的要求。EMI屏蔽的辅助机制要求吸收由于与辐射相互作用的场的电和/或磁偶极子产生的EMI辐射。以前，金属护罩是对抗EMI污染的首选材料，但是对于较小的器件和组件，金属护罩增加了额外的重量，使得它们不太合适。因此，轻质、低成本、高强度和容易制造的屏蔽材料更有利。具有包埋的导电填料的聚合物-基质复合物由于高加工性和低密度而已成为EMI屏蔽的常用替代品。然而，这些材料的当前EMI屏蔽值仍然不是很高。

本发明涉及屏蔽物体以使其免受电磁干扰的方法。在某些实施方式中，这些方法包含将物体的至少一个表面与包含二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物并具有导电表面的涂层叠置(即接触或不接触所述物体的表面)。如本文其它地方所述，这些二维组合物通常包含结晶二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物。此外，尽管有时本文关于碳化物进行描述，但包含MXene总括内的相应氮化物和碳氮化物的用途的实施方式也被认为属于本发明的范围内。

这些组合物有时也用短语“MX-ene”或“MX-ene组合物”来描述。MXene可以被描述为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其构成至少一个具有第一表面和第二表面的层，每个层包含：

晶胞的基本上二维阵列，

每个晶胞具有M

其中M是至少一IIIB、IVB、VB或VIB族金属，

其中每个X是C、N或其组合，优选C；

n＝1、2或3。

已在美国专利号9,193,595和2015年9月23日提交的申请PCT/US2015/051588中描述了这些所谓的MXene组合物，所述文献(至少关于其对这些组合物、其(电学)特性以及其制备方法的教导)各自通过全文引用并入本文中。也就是说，这个专利中描述的任何这种组合物被认为适用于本发明方法并且属于本发明的范围内。为了完整起见，M可以是Sc、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少一个。这些组合物中的某些包括具有一个或多个如下经验式的组合物，其中M

在其它实施方式中，所述方法使用组合物，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成组合物，所述组合物构成至少一个具有第一表面和第二表面的层，每个层包含：

晶胞的基本上二维阵列，

每种晶胞具有经验式M'

其中M'和M”是不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属(特别是其中M'和M”是Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo或其组合)，

其中每个X是C、N或其组合，优选C；并且

n＝1或2。

在2016年4月20日提交的申请PCT/US2016/028354中更详细地描述了这些组合物，该申请(至少关于其对这些组合物和其制备方法的教导)通过全文引用并入本文中。为了完整起见，在一些实施方式中，M'是Mo，并且M”是Nb、Ta、Ti或V或其组合。在其它实施方式中，n是2，M'是Mo、Ti、V或其组合，并且M”是Cr、Nb、Ta、Ti或V或其组合。在其它实施方式中，经验式M'

具有经验结晶式M

在所述方法中，这些二维(2D)过渡金属碳化物可以构成简单的独立层、多个堆叠的层或其组合。其可以含有嵌入的离子，如锂离子或其它小分子。每个层可以独立地包含用本文所述的任何表面涂层特征官能化的表面(例如如在烷氧化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、亚氧化物、氮化物、亚氮化物、硫化物、硫醇或其组合的情况下)，或者还可以在独立层的表面上用聚合物部分或完全地官能化，例如其中二维组合物被包埋在聚合物基质内，或者以如下方式用聚合物部分或完全地官能化，其中聚合物可以嵌入层之间以形成结构复合物，或两者。在某些实施方式中，接着，EMI屏蔽涂层包含聚合物复合材料，该复合物包含一种或多种有机聚合物或共聚物，如本文其它地方所述。这些一种或多种聚合物和共聚物包括液晶(共)聚合物(即能够通过芳族或聚芳族特征将其自身布置在平面阵列中)，和/或可以包含一个或多个，优选多个含氧官能团(例如-OH和/或-COOH)和/或含胺官能团和/或含硫醇官能团(如本文所述))，其中含氧官能团(-OH、-COO和＝O)和/或含胺官能团和/或硫醇与二维过渡金属碳化物材料的表面官能团键合(或能够键合)。

例如，可以将二维过渡金属碳化物的薄片包埋在聚合物基质中，以使其膜在机械上更坚固并进一步改善这些金属碳化物的抗氧化性。例如，配制Ti

在一些实施方式中，聚合物复合物包含有机聚合物，更具体地，热固性或热塑性聚合物或聚合物树脂、弹性体或其混合物。各种实施方式包括如下实施方式，其中聚合物或聚合物树脂含有芳族或杂芳族部分，例如苯基、联苯基、吡啶基、联吡啶基、萘基、嘧啶基，包括对苯二甲酸或萘二甲酸的衍生物酰胺或酯。其它实施方式提供了聚合物或聚合物树脂包含聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚对苯硫醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、氟化或全氟化聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE或TEFLON

MXene层的平面性质可以很好地适合于将其自身组构在那些各向异性聚合物中，例如所述MXene层具有平面部分，例如芳族部分，特别是当这些平面有机部分被定向取向而在聚合物复合物组合物中平行时(但不仅限于在这种情况时)。这些实施方式包括将MXene组合物包入液晶聚合物中。此外，制备具有疏水性和亲水性侧链的MXene组合物的能力提供了与各种聚合物材料的相容性。

本发明其它实施方式提供了聚合物复合物，包括聚合物复合物为具有平面构型(例如膜、片或带)的形式的聚合物复合物，其包含MXene层或多层组合物。其它实施方式提供如下聚合物复合物，其中MXene材料的二维晶体层与聚合物复合膜、片或带的平面对齐或基本上对齐，特别是当有机聚合物在该膜、片或带的平面中取向时。

天然生物材料也是聚合物基质的理想候选材料，因为它们丰富，环保且机械上坚固。海藻酸钠(SA)是一种来源于海草的线性阴离子多糖共聚物，由两种不同的具有大量含氧官能团(-OH、-COO和＝O)的重复单元组成。该材料的H键合能力与水类似，并且在具有H键合能力的重复单元之间具有强共价键。在分子设计方面，SA的分子结构更类似于天然珍珠质的有机相中甲壳质的分子结构。当作为粘合剂并入复合物中时，已显示海藻酸钠改善电化学性能以及改善整体机械特性。对于Li离子电池应用，引入少的海藻酸钠含量作为粘合剂，使得与其它粘合剂相比，Si电极在锂化期间的稳定性延长以及离子嵌入容量提高。预期其它多官能聚合物的性能类似。

含有这些类型的结合单元并且预期是合适的其它聚合材料包括脂族聚酯；聚氨基酸；醚-酯共聚物；聚亚烷基草酸酯；含有胺基的聚氧杂酯；聚酸酐；基于以下中发现的序列的生物合成聚合物：胶原蛋白、弹性蛋白、凝血酶、纤连蛋白、淀粉、聚氨基酸、聚富马酸丙二醇酯、明胶、海藻酸盐、果胶、纤维蛋白、氧化纤维素、甲壳质、壳聚糖、原弹性蛋白、透明质酸、聚乙烯醇、核糖核酸、脱氧核糖核酸、多肽、蛋白质、多糖、多核苷酸及其组合；聚乳酸(PLA)；聚乙醇酸(PGA)；聚己内酯(PCL)；聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)；聚二噁烷酮(PDO)；海藻酸盐或海藻酸或酸盐；壳聚糖聚合物或其共聚物或混合物；PLA-PEG；PEGT-PBT；PLA-PGA；PEG-PCL；PCL-PLA；以及官能化的聚β-氨基酯。类似地，聚合物可以由一种或多种天然的、合成的、生物相容的、可生物降解的、不可生物降解的和/或可生物吸附的聚合物和共聚物的混合物组成。在不受任何特定理论的正确性束缚的情况下，据信这些多官能团如果不与二维碳化物、氮化物或碳氮化物材料的末端表面官能团共价键合，则至少能够进行氢键合。

包含这些二维材料的键合复合物组合物，其表面官能团可以通过包含含氧官能团(-OH、-COO和＝O)和胺官能团的聚合物和共聚物键合在一起，也被认为属于本公开的范围内。这些聚合物和共聚物如本文所述。图1A中显示Ti

在其它实施方式中，涂层包含无机复合物，所述无机复合物包含包埋有或涂有本文所述的任何二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的玻璃。包括硼硅酸盐或硅铝酸盐的硅酸盐、玻璃或粘土可用于这些目的。优选地，无论复合材料是有机的还是无机的或其组合，晶胞的基本上二维阵列限定平面，并且所述平面基本上与复合物的平面对齐。

这些涂层可以例如通过旋涂、浸涂、印刷或压缩成型包含二维过渡金属碳化物的分散液来制备。通常，在水性或有机溶剂中制备分散液。除了存在MXene材料之外，水性分散液还可以含有加工助剂，如表面活性剂，或离子材料，例如锂盐或其它嵌入或可嵌入材料。如果使用有机溶剂，则极性溶剂是特别有用的，包括醇、酰胺、胺或亚砜，例如包含乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶和/或二甲亚砜。

可根据分散液的粘度方便地通过许多工业公认的方法施加分散液以在衬底上沉积薄涂层。这个粘度可以取决于分散液中二维过渡金属碳化物颗粒或片的浓度，以及其它成分的存在和浓度。例如，在0.001至100mg/mL的浓度下，可通过旋涂将二维过渡金属碳化物方便地施加到衬底表面。在一些实施方式中，将这些分散液逐滴施加到任选旋转的衬底表面上，在此期间或之后，使衬底表面以在约300rpm(每分钟转数)至约5000rpm范围内的速率旋转。如本领域技术人员所理解的，旋转速度取决于许多参数，包括分散液的粘度、溶剂的挥发性和衬底温度。

其它实施方式提供了，将二维过渡金属碳化物分散液面式施加到衬底表面(即在衬底的延伸区域上)，例如通过刷涂、浸涂、喷涂或刮刀涂布。这些膜可以沉降为静止膜(自调平)，但在其它实施方式中，这些刷涂、浸涂或刮刀涂布的膜还可以在约300rpm至约5000rpm范围内的速率进行衬底表面旋转。根据分散液的特征，这可用于使涂层变平或变薄或两者。

施用后，通过蒸发去除或丧失至少一部分溶剂。这个步骤的条件显然取决于溶剂的性质、分散液和衬底的旋转速率和温度，但通常方便的温度包括在约10℃至约300℃范围内的温度，但加工这些涂层不限于这些温度。

其它实施方式提供可以施加多个涂层，使得所得的涂层膜包含经取向与衬底表面基本上共面的二维碳化物片的两个或更多个重叠层的重叠阵列。

类似地，所述方法对于衬底是通用的。可以使用刚性或柔性衬底。衬底表面可以是有机的、无机的或金属的，并且包含金属(Ag、Au、Cu、Pd、Pt)或类金属；导电或非导电金属氧化物(如SiO

在某些实施方式中，有机或无机基质材料和二维过渡金属碳化物以2:98至5:95、5:95至10:90、10:90至20:80、20:80至30:70、30:70至40:60、40:60至50:50、50:50至60:40、60:40至70:30、70:30至80:20、80:20至90:10、90:10至95:5、95:5至98:2的重量比或这些范围中两个或更多个组合的范围存在。

在某些实施方式中，包含二维过渡金属碳化物组合物的涂层具有导电或半导电表面，所述表面的表面电导率优选为至少250S/cm、至少2500S/cm或至少4500S/cm(至约5000S/cm)。在一些实施方式中，涂层可以表现出在约100至500S/cm、500至1000S/cm、1000至2000S/cm、2000至3000S/cm、3000至4000S/cm、4000至5000S/cm、5000至6000S/cm、6000至7000S/cm、7000至8000S/cm范围内或这些范围中两个或更多个的任何组合的表面电导率。在平坦或弯曲的衬底上可以看到这种电导率。

所述涂层表现出复杂的介电常数，所述介电常数具有实数和虚数部分。正如通常对于这些复杂的介电常数所发现的，本发明涂层的介电常数是频率ω的复杂函数，因为它是在多个频率下发生的色散现象的叠加描述。

独立地，涂层，无论是包含简单层、堆叠层，还是有机或无机复合物，都可以具有在约100至1000埃、0.1至0.5微米、0.5至1微米、1至2微米、2至3微米、3至4微米、4至5微米、5至6微米、6至8微米、8至10微米、10至12微米范围或这些范围中任何两个或更多个范围的组合的厚度。

在其它独立的实施方式中，涂层在8至13GHz的频率范围内表现出10至15dB、15至20dB、20至25dB、25至30dB、30至35dB、35至40dB、40至45dB、45至50dB、50至55dB、55至60dB、60至65dB、65至70dB、70至75dB、75至80dB、80至85dB、85至90dB、90至95dB范围的EMI屏蔽，或这些范围中任何两个或更多个范围的组合。

在其它实施方式中，涂层表现出至少1000、至少5000、至少10,000至约100,000的被描述为SSE/t的品质因数(dB cm

这些实施例提供了三类MXene的测量的EMI屏蔽特性作为这些金属碳化物用于这种应用的潜力的实施例。例如，厚度约为11μm的Ti

术语

在本公开中，除非上下文另外明确指示，否则不带具体数量的形式包括复数指称，并且对特定数值的指称至少包括该特定值。因此，例如，对“材料”的指称是指这些材料和本领域技术人员已知的其等效物中的至少一种。

当通过使用描述词“约”将值表示为近似值时，应理解该特定值形成另一个实施方式。通常，使用术语“约”指示可以根据试图由所公开的主题获得的期望特性而变化的近似值，并且基于其功能在使用其的特定上下文中进行解释。本领域技术人员将能够按照常规对其进行解释。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定词语“约”的程度的一种非限制性方法。在其它情况下，可以使用在一系列值中使用的渐近性来确定对于每个值可用于术语“约”的预期范围。如果存在，则所有范围都包括在内并且可组合。也就是说，对范围中所述值的指称包括该范围内的每个值。

应理解，为了清楚起见，在单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。也就是说，除非明显不相容或明确排除，否则每个独立的实施方式被认为可与任何其它实施方式组合，并且这种组合被认为是另一个实施方式。相反，为简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分别提供或以任何子组合提供。最后，尽管可以将实施方式描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但是每个所述步骤本身也可以被认为是独立的实施方式，可以与其它步骤组合。

过渡术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”旨在表示它们通常在专利行话中的公认含义；也就是说，(i)与“包括”、“含有”或“特征为”同义的“包含”是包容性的或开放性的并且不排除其它未列举的要素或方法步骤；(ii)“由……组成”不包括权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分；(iii)“基本上由……组成”将权利要求的范围限制在指定的材料或步骤以及不会实质上影响要求保护的发明的基本和新型特征的那些材料或步骤。描述为短语“包含”(或其等效物)的实施方式还提供独立地描述为“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方式作为实施方式。对于用“基本上由……组成”提供的那些组合物实施方式，基本和新型特征能够以本文所述或明确指定的水平提供EMI屏蔽有效性。

当提供列表时，除非另外说明，否则应理解该列表的每个独立要素以及该列表的每一个组合都是单独的实施方式。例如，呈现为“A、B或C”的实施方式的列表应被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。类似地，如C

在整个本说明书中，如相关领域的技术人员所理解的，词语应被赋予其正常含义。但是，为了避免误解，某些术语的含义将被明确定义或阐明。

术语“二维(2D)结晶过渡金属碳化物”或“二维(2D)过渡金属碳化物”可互换地用来总体上指本文所述的组合物，其基本上包含通式M

术语“包含至少一个具有第一和第二表面的层的结晶组合物，每个层包含晶胞的基本上二维阵列”是指这些材料的独特特征。出于可视化的目的，可以将晶胞的二维阵列视为在x-y平面中延伸的晶胞阵列，其中z轴限定组合物的厚度，对该平面或轴的绝对取向没有任何限制。优选地，至少一个具有第一和第二表面的层含有并且只含有晶胞的单个二维阵列(也就是说，z维度由约一个晶胞的尺寸限定)，使得所述晶胞阵列的平坦表面限定了该层的表面；应理解，实际组合物可含有具有超过单个晶胞厚度的部分。

也就是说，在本文中使用时，“晶胞的基本上二维阵列”是指如下阵列，其优选包括具有单个晶胞厚度的晶体的横向(xy维度)阵列，使得阵列的上表面和下表面可用于化学改性。

以下实施方式的列表旨在补充而不是取代或替代先前的描述。

实施方式1.一种用于屏蔽物体以使其免受电磁干扰的方法，所述方法包含将物体的至少一个表面与包含二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物并具有导电表面的涂层叠置(即接触或不接触所述物体的表面)。

实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物是MX-ene组合物。

实施方式3.根据实施方式1或2所述的方法，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成组合物，所述组合物构成至少一个具有第一表面和第二表面的层，每个层包含：

晶胞的基本上二维阵列，

每个晶胞具有M

其中M是至少一IIIB、IVB、VB或VIB族金属，

其中每个X是C、N或其组合；

n＝1、2或3。

实施方式4.根据实施方式3或4所述的方法，所述方法包含多个堆叠的层。

实施方式5.根据实施方式3至5中任一项所述的方法，其中每个层的所述表面中的至少一个表面具有包含烷氧化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、亚氧化物、氮化物、亚氮化物、硫化物、硫醇或其组合的表面封端。

实施方式6.根据实施方式3至6中任一项所述的方法，其中每个层的所述表面中的至少一个表面具有包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、亚氧化物或其组合的表面封端。

实施方式7.根据实施方式3至7中任一项所述的方法，其中每个层的两个表面都具有包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、亚氧化物或其组合的所述表面封端。

实施方式8.根据实施方式3至8中任一项所述的方法，其中M是至少一IVB族、VB族或VIB族金属，优选Sc、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W，或更优选Ti、Nb、V或Ta。

实施方式9.根据实施方式3至9中任一项所述的方法，其中M是Ti，并且n是1或2。

实施方式10.根据实施方式1所述的方法，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成组合物，所述组合物构成至少一个具有第一表面和第二表面的层，每个层包含：

晶胞的基本上二维阵列，

每种晶胞具有经验式M'

其中M'和M”是不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属(特别是其中M'和M”是Sc、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W，更优选地Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo或其组合)，

其中每个X是C、N或其组合；并且

n＝1或2。

实施方式11.根据实施方式10所述的方法，其中n是1，M'是Mo，并且M”是Nb、Ta、Ti或V或其组合。

实施方式12.根据实施方式10或11所述的方法，其中n是2，M'是Mo、Ti、V或其组合，并且M”是Cr、Nb、Ta、Ti或V或其组合。

实施方式13.根据实施方式10至12中任一项所述的方法，其中M'

实施方式14.根据实施方式10至13中任一项所述的方法，其中M'

实施方式15.根据实施方式10至14中任一项所述的方法，其中M'

实施方式16.根据实施方式10至15中任一项所述的方法，其中M'

实施方式17.根据实施方式10至16中任一项所述的方法，所述方法包含多个堆叠的层。

实施方式18.根据实施方式10至17中任一项所述的方法，其中每个层的所述表面中的至少一个表面具有包含烷氧化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、亚氧化物、氮化物、亚氮化物、硫化物、硫醇或其组合的表面封端。

实施方式19.根据实施方式10至18中任一项所述的方法，其中每个层的所述表面中的至少一个表面具有包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、亚氧化物或其组合的表面封端。

实施方式20.根据实施方式10至19中任一项所述的方法，其中每个层的两个表面都具有包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、亚氧化物或其组合的所述表面封端。

实施方式21.根据实施方式1或2所述的方法，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物包含2013年12月3日提交的美国专利申请系列号14/094,966或其前身中所述的任何组合物。

实施方式22.根据实施方式1或2所述的方法，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物包含2015年9月23日提交的PCT/US2015/051588或其前身中所述的任何组合物。

实施方式23.根据实施方式1或2所述的方法，其中二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物包含2016年4月20日提交的PCT/US2016/028354或其前身中所述的任何组合物。

实施方式24.根据实施方式1所述的方法，其中涂层包含：聚合物复合物，所述聚合物复合物包含有机聚合物，所述有机聚合物包括例如多糖聚合物，优选海藻酸盐或改性聚合物(或本文所述的任何聚合物)；和根据实施方式1至32中任一项所述的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其中聚合物/共聚物和二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物材料以2:98至5:95、5:95至10:90、10:90至20:80、20:80至30:70、30:70至40:60、40:60至50:50、50:50至60:40、60:40至70:30、70:30至80:20、80:20至90:10、90:10至95:5、95:5至98:2的重量比或这些范围中两个或更多个组合的范围存在。

实施方式25.根据实施方式24所述的方法，其中晶胞的基本上二维阵列限定平面，并且所述平面基本上与聚合物复合物的平面对齐。

实施方式26.根据实施方式1所述的方法，其中涂层包含无机复合物，所述无机复合物包含包埋有或涂有根据权利要求1至32中任一项所述的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的玻璃。

实施方式27.根据实施方式1至26中任一项所述的方法，其中包含二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组合物的涂层具有导电或半导电表面，所述表面的表面电导率优选为至少250S/cm、2500S/cm或至少约4500S/cm(至约8000S/cm)。

实施方式28.根据实施方式27所述的方法，其中涂层的厚度为约2至3微米、3至4微米、4至5微米、5至6微米、6至8微米、8至10微米、10至12微米或更大(例如至1mm)，或这些范围中任何两个或更多个范围的组合。

实施方式29.根据实施方式1至28中任一项所述的方法，其中涂层在8至13GHz的频率范围内表现出10至15dB、15至20dB、20至25dB、25至30dB、30至35dB、35至40dB、40至45dB、45至50dB、50至55dB、55至60dB、60至65dB、65至70dB、70至75dB、75至80dB、80至85dB、85至90dB、90至95dB的EMI屏蔽，或这些范围中任何两个或更多个范围的组合。在这些实施方式的其它方面，涂层表现出至少1000、至少5000、至少10,000至约100,000的被描述为SSE/t的品质因数(dB cm

实施方式30.一种键合复合物组合物涂层，所述涂层包含本文所述的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物材料中的任何一种或多种以及一种或多种包含含氧官能团(例如-OH和/或-COOH)和/或含胺官能团和/或含硫醇官能团(如本文所述)的聚合物和共聚物，其中含氧官能团(-OH、-COO和＝O)和/或含胺官能团和/或硫醇与二维过渡金属碳化物材料的表面官能团键合(或能够键合)，并且其中聚合物/共聚物和二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物材料以2:98至5:95、60:40至70:30、70:30至80:20、80:20至90:10、90:10至95:5、95:5至98:2的重量比或这些范围中两个或更多个范围的组合存在。

实施方式31.根据实施方式30所述的键合复合物组合物涂层，所述涂层表现出导电或半导电表面，所述表面的表面电导率优选为至少250S/cm、2500S/cm、或4500S/cm至约8000S/cm。

实施方式32.根据实施方式30或31所述的键合复合物组合物涂层，所述涂层的厚度为约2至3微米、3至4微米、4至5微米、5至6微米、6至8微米、8至10微米、10至12微米，或这些范围中任何两个或更多个范围的组合。

实施方式33.根据实施方式30至32中任一项所述的键合复合物组合物涂层，所述涂层在8至13GHz的频率范围内表现出10至15dB、15至20dB、20至25dB、25至30dB、30至35dB、35至40dB、40至45dB、45至50dB、50至55dB、55至60dB、60至65dB、65至70dB、70至75dB、75至80dB、80至85dB、85至90dB、90至95dB的EMI屏蔽或这些范围中任何两个或更多个范围的组合。

实施方式34.根据实施方式30至33中任一项的键合复合物组合物涂层，所述涂层具有至少1000、至少5000、至少10,000至约100,000的描述为SSE/t的品质因数(dB cm

实施例：

提供以下实施例以说明本公开中描述的一些概念。虽然认为每个实施例提供组合物、制备方法和使用方法的特定独立实施方式，但是没有实施例应被认为限制本文所述的更一般实施方式。具体地，尽管本文提供的实施例集中于特定的MXene材料和海藻酸盐聚合物，但相信所述原理与其它这些二维过渡金属碳化物材料是相关的。因此，本文提供的描述不应被解释为限制本公开，并且建议读者将权利要求的性质视为更广泛的描述。

在以下实施例中，已经努力确保所用数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另外指示，否则温度为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。

实施例1.

实施例1.1.材料和方法：原样使用氟化锂(LiF，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，98.5％)、盐酸(HCl，飞世尔科技公司(Fisher Scientific)，37.2％)、氢氟酸(HF，AcrosOrganics，49.5重量％)、氢氧化四丁铵(TBAOH，Acros Organics，40重量％水溶液)和海藻酸钠盐(海藻酸钠，西格玛奥德奇公司(Sigma Aldrich))。

实施例2.2.材料表征：通过扫描电子显微术(SEM)(Zeiss Supra50VP，德国(Germany))研究复合膜的形态。使用具有Cu-Kα辐射(40kV和44mA)的Rigaku Smartlab(日本东京(Tokyo,Japan))衍射仪进行X射线衍射(XRD)；步进扫描0.02°，2θ范围3°-70°，步进时间0.5s，窗口狭缝10×10mm

使用Agilent网络分析仪(ENA5071C，在8.2-12.4GHz(X波段)微波范围内)进行电磁屏蔽测量。使用具有Loresta GP仪(MCP-T610型，日本三菱化学公司(MitsubishiChemical,Japan))的四脚探头(MCP-TP06P PSP)测量复合样品的电导率。

通过扫描电子显微术(SEM)(Zeiss Supra 50VP，德国)研究复合膜的形态。使用具有Cu-Kα辐射(40kV和44mA)的Rigaku Smartlab(日本东京)衍射仪进行X射线衍射(XRD)；步进扫描0.02°，2θ范围3°-70°，步进时间0.5s，窗口狭缝10×10mm

使用2端口网络分析仪(ENA5071C，安捷伦科技公司(Agilent Technologies)，美国(USA))在X波段频率范围(8.2-12.4GHz)中在WR-90矩形波导中进行原始以及复合膜的电磁干扰屏蔽测量。在两个端口1和2上使用短偏移量短负载进行用于校准设备的标准程序。将样品切割成矩形，与样品架的开口(22.84×10.14mm

通过使用标准放大的同轴传输线样品架，根据ASTM D4935-99进行低频EMI SE测量(30MHz-1.5GHz)。根据ASTM规范，将用于EMI测试的参考和负载样品从层压的PET-Ti

使用具有Loresta GP仪(MCP-T610型，日本三菱化学公司)的线性四脚探头(MCP-TP06P PSP)测量所有样品的电导率。探头的脚间距离为1.5mm，并且将开路端的电压设为10V。通过用10mm定制设计的不锈钢切割机冲压MXene膜来制备用于电导率测量的样品。将四脚探头放置在薄膜的中心并记录薄层电阻。通过以下等式计算所有样品的电导率：

σ＝(R

其中σ是电导率[S cm

电磁干扰屏蔽有效性(EMI SE)是材料阻挡电磁波的能力的量度。对于导电材料，理论上，EMI SE可以通过Simon形式体系表示；

其中σ[S cm

当电磁辐射入射到屏蔽器件上时，反射(R)、吸收(A)和透射(T)必须加起来为1，即

R+A+T＝1 (4)。

从网络分析仪以散射参数“S

R＝|S

T＝|S

总EMI SE(EMI SE

SE

有效吸光度(Aeff)是材料中吸收的电磁波的量度，其可以被描述为：

考虑到屏蔽材料内部入射电磁波的功率，SE

获得特定的屏蔽有效性(SSE)来在考虑密度下比较屏蔽材料的有效性。轻质材料(低密度)，提供高SSE。SSE参数是相对的，并且高值显示特定材料更合适。

在数学上，SSE可以如下通过EMI SE除以材料密度来获得：

SSE＝EMI SE/密度＝dB cm

SSE有一个基本限制，即其不考虑厚度信息。在维持低密度时在大厚度下可以简单地获得较高的SSE值。然而，大的厚度增加了净重并且是不利的。为了考虑厚度贡献，在相对情况下，使用以下等式来评估材料的绝对有效性(SSEt)：

SSEt＝SSE/t＝dB cm

EMI屏蔽效率以百分比形式呈现了材料阻挡波的能力。例如，分别地，10dB的EMISE相当于阻挡90％的入射辐射，30dB相当于阻挡99.9％的入射辐射。使用如下的等式(2)将EMI屏蔽有效性[dB]转化为EMI屏蔽效率[％]：

实施例1.3.Ti

实施例1.4.Ti

实施例1.5.Mo

通过使用与合成Mo

实施例1.6.Mo

实施例1.7.Ti

实施例1.8.Ti

在单独的实验中，按照前面解释的MILD方法合成Ti

实施例1.9.Ti

实施例1.10.在聚对苯二甲酸乙二醇酯上喷涂Ti

实施例2.7.Ti

通过在SA粘合剂基质中并入MXene薄片，形成了在X波段频率区具有非常高的EMI屏蔽的新型珍珠质状复合物。通过在各种负载下真空辅助过滤其胶体溶液，将Ti

90重量％Ti

Ti

实施例2.初始结果

实施例2.1.二维过渡金属碳化物膜；初始结果

测试了具有不同厚度的三种不同MXene组合物Ti

实施例2.2.二维过渡金属碳化物复合物

为了使MXene膜具有更强的机械强度并提高其柔性，制备了Ti

如表1所提及，在五个袋中共容纳17个MXene样品(膜)。袋#1含有三个厚度为(2.2、2.5、3.5μm)的(Mo

通常需要具有大电导率的材料来获得高EMI SE值。图3C呈现三种不同类型MXene的电导率。与Mo

实施例2.3.厚度：

由于厚度是决定电导率和EMI屏蔽有效性的重要因素，因此通常使用来自海德汉仪器公司的测量仪测量厚度，该测量仪的准确度在±0.1μm内。此外，为了复查这些测量，进行了两个代表性的横截面扫描电子显微镜(SEM)测量，如图1B和图1C所示。Ti

实施例2.4.EMI屏蔽：

图2A和2B显示了Ti

Mo

如表1所示，导电性低于Mo

实施例2.5.Ti

为了研究MXene的EMI屏蔽特性，我们在图3E中比较了三种MXene膜组合物，其平均厚度为约2.5μm。EMI SE与电导率成正比。因此，在所研究的MXene中，具有最佳电导率的Ti

通常，可以通过使用厚的常规材料来实现足够的屏蔽；然而，材料消耗和重量使得这些材料用于航空航天和电信应用时处于不利地位。因此，用相对薄的膜实现高的EMI SE值很重要。如本文其它地方所讨论，为了进一步改善MXene的机械特性和环境稳定性并降低其重量，可以将这些碳化物包埋在聚合物基质中。例如，研究了Ti

图4呈现了Ti

为了更好地理解这里测试的所有样品，在图5中的所有MXene样品(包括复合物)都以约2μm的平均厚度进行比较。显然，更导电的样品显示更好的EMI屏蔽。

实施例2.5.概要：

所有MXene的EMI屏蔽有效性值似乎高于任何其它材料(纯金属除外)。如前所述，一般商用屏蔽要求需要EMI屏蔽有效性高于30dB。这个要求通常通过增加屏蔽厚度(大于1μm)或在聚合物复合物的情况下通过同时增加填料负载和厚度来满足。在这里，不仅实现了>>30dB的较高的EMI屏蔽有效性，而且更显著地在非常小的厚度下实现。

实施例3.其它研究

实施例3.1.MXene复合物的电导率：总共评估了11个额外的样品(膜)(一个样品6B不存在)。所述膜相对较脆，因此很难测定MXene复合膜的电导率。测定电导率的标准方法是制造准确尺寸的矩形或圆形样品，然而，如前所述，所述膜很脆并且在处理期间容易被撕裂。此外，观察到很多厚度变化，这使得难以正确测定电导率(σ＝(Rs x t)

实施例3.2.MXene复合物的EMI屏蔽有效性：图3G和3H呈现了在给定频率范围内所有六个样品的EMI屏蔽有效性。样品命名如下：10MXene(10重量％MXene，90重量％聚合物)，30MXene(30重量％MXene，70重量％聚合物)等。图3H显示了在8.2GHz的固定频率下填料含量对EMI屏蔽有效性的影响(从图3G中提取)。图6呈现了Ti

实施例3.3.EMI比较表：如表3可见，为EMI参考文献开发了更全面的表格。所述参考文献含有每一种材料，特别集中在碳和碳衍生物。尽最大的努力将参考文献制成表格，提取每个重要参数，特别是在X波段范围(8.2～12.4GHz)内。还包括在其它频率范围内测量的很少的重要报道以使其多样化。此外，每个类别中包括散装材料和聚合物复合物两者。

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最近，泡沫结构的概念作为降低屏蔽材料密度的方式获得了巨大的关注。轻质材料是航空航天应用的必需品；因此，一些具有高EMI SE值的金属(如铜和银)不太适用。在考虑材料的密度时，使用特定的EMI屏蔽有效性(SSE)作为评估不同材料的标准。然而，单独的SSE不是足以理解整体有效性的参数，因为可以简单地在较大的厚度下实现较高的SSE，这直接增加了最终产品的重量。因此，更现实的参数是SSE除以材料厚度(SSE/t)。这个参数通过并入三个重要因素：EMI SE、密度和厚度而对于确定材料的有效性非常有价值。有趣的是，MXene和MXene-SA复合物的SSE/t值远高于其它不同类别材料的SSE/t值。作为代表性实例，90重量％Ti

实施例3.4-可能的机制

这些二维结晶过渡金属碳化物的大EMI SE可以从图10所示的关于MXene材料说明的数种所提出机制理解。虽然作为可能的机制呈现，但是本发明方法不受这个或任何其它提出的机制的正确性的约束。EMI屏蔽源于二维结晶过渡金属碳化物的优良电导率，并且部分源自膜的分层结构。在这个表述中，输入的EM波(绿色箭头)撞击二维过渡金属碳化物涂层的表面。因为反射发生在吸收之前，所以由于来自高导电表面的大量电荷载流子(浅蓝色箭头)，部分EM波立即从表面反射，而由封端基团引起的感应局部偶极子帮助吸收穿过二维过渡金属碳化物结构的入射波(蓝色虚线箭头)。然后，具有较少能量的透射波在其遇到下一个二维过渡金属碳化物时经历相同的过程，从而产生多重内反射(黑色虚线箭头)，以及更多的吸收。每次EM波透射通过二维过渡金属碳化物涂层时，其强度大大降低，导致EM波整体衰减或完全消除。

更具体地，当EMW撞击碳化物薄片的表面时，由于高导电表面处的大量自由电子，一些EM波立即被反射。剩余的波穿过晶格结构，其中与MXene的高电子密度的相互作用诱导造成电阻损失的电流，导致EMW的能量下降。继续存在的EMW在穿过Ti

如本领域技术人员将理解的，可按照这些教导对本发明进行多种修改和改变，并且在此涵盖所有这些修改和改变。本说明书中引用的所有参考文献出于所有目的通过全文引用或至少引用其叙述背景中的其教导的方式并入。