一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁

摘要

本申请涉及絮凝剂制备领域，更具体地说，它涉及一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁。其中，聚合硫酸铁的合成方法包括对硫酸亚铁水溶液进行酸化、通过亚硝酸钠和空气进行氧化、加入有机骨架和助溶剂进一步反应、后处理得到聚合硫酸铁四个步骤。通过上述技术方案制备得到的聚合硫酸铁，有助于大幅提高聚合硫酸铁的净水能力，具有较好的运用前景。

说明书

技术领域

本申请涉及絮凝剂制备领域，更具体地说，它涉及一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁。

背景技术

聚合硫酸铁是一种常用的絮凝剂，一般通过二价铁离子氧化成三价铁得到。聚合硫酸铁具有良好的絮凝效果，其絮凝原理目前仍在探讨中，其主流机理为DLVO理论，即通过絮凝剂的加入，有利于缩短水体中各颗粒之间的距离，使得总势能以范德华力的吸引势能为主，降低中距离之间的静电排斥势能，从而使体系中的颗粒发生团聚，达到絮凝的目的。

尽管聚合硫酸铁具有较好的絮凝效果，但是其对于非胶体形式存在于废水中的杂质吸附效果不佳，处理后的废水常会有较高的COD值，其废水处理效果有待进一步地提升。

发明内容

为了提高聚合硫酸铁的废水处理效果，降低废水经聚合硫酸铁处理后所含的各类杂质，本申请提供一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁。

第一方面，本申请提供一种聚合硫酸铁的合成方法，具体采用如下技术方案：一种聚合硫酸铁的合成方法，包括如下步骤：

S1、向硫酸亚铁水溶液中加入硫酸进行酸化，得到第一混合溶液；

S2、向第一混合溶液中加入亚硝酸钠，控制温度为70～80℃，并通入氧气或空气，反应150～200min，得到第二混合溶液；

S3、向第二混合溶液中加入有机骨架和助溶剂，有机骨架的加入的物质的量小于第二混合溶液中所含铁离子和亚铁离子的物质的量之和；控制温度为30～55℃，并充分反应，得到第三混合溶液；

S4、对第三混合溶液进行后处理，分离得到聚合硫酸铁；

其中，所述有机骨架分子包括两个以上的配位基团，所述配位基团选用羧基、羟基、酚羟基、甲氨基、吡啶氮、吡嗪氮、氰基中的至少一种，所述任意两个配位基团中的配位原子之间的间隔包括至少两个碳原子；

所述助溶剂为与水混溶的有机溶剂。

在上述技术方案中，在合成聚合硫酸铁的过程中，进一步添加了有机骨架分子。在本申请中，有机骨架分子是一类具有多个配位基团的有机小分子，其多个配位基团可以与铁离子进行配位，由于铁离子具有六边形配位结构，因此上述体系在于铁离子进行配位时，能在体系内形成一定的正八面体结构的金属中心-有机配体体系。由于有机骨架具有多个配位基团，因此其在配位过程中，可以与多个铁离子进行配位，形成框架结构，上述框架结构能在废水中产生一定的吸附效应，从而对废水中不易沉降的部分小分子，本申请中制备得到的聚合硫酸铁可以实现较好的去除效果。

由于在本申请中，常规形式的聚合硫酸铁和结合有机骨架的铁配位分子共同存在，聚沉效果更好，处理后废水中的COD值也较低。此外，形成的有机骨架铁配位分子上，尽管有机骨架的存在会造成其溶解度降低，但是由于铁离子有六个用于配位的轨道，因此其剩余的轨道依旧可以与羟基配位。在本申请中，选用的有机骨架分子上的配位基团均为单齿配体，一般而言，出于位阻效应，铁离子上仅会配位2～4个有机骨架分子的配体，因此配体整体会带有一定的电荷，其可以较为均匀地分散在水中，在净水过程中，则可以在一般聚合硫酸铁的作用下聚沉，不易残留于水中。

另外，一般情况下，聚合硫酸铁中的残存的亚铁离子不仅不能起到聚沉的作用，而且会对水质产生污染，但采用上述技术方案时，有机骨架非常容易与亚铁离子发生配位，因此产生的亚铁离子基本不会残留于处理后的废水中，因此对于聚合硫酸铁的氧化程度要求并没有很高，同时有机骨架与亚铁离子的配位同样可以形成框架结构，因此可以将未反应完全的亚铁离子充分利用，进一步提高了聚合硫酸铁的品质。

由于有机骨架分子基本上具有较差的溶解度，因此添加助溶剂有助于更好地对有机骨架分子进行分散，使有机骨架与铁离子的配位过程可以顺利发生。

通过采用上述技术方案，制得的聚合硫酸铁具有较好的沉降效果，同时也可以较好的除去水中的各类杂质，提高得到的水的澄清度，降低处理后废水中的COD值，具有较好的运用前景。

可选的，所述有机骨架中包含芳香体系，所述芳香体系包括苯环、类联苯结构、并苯类芳烃结构、喹啉类结构、多联吡啶结构中的一种。

在上述技术方案中，采用芳香基团对配位基团进行连接，芳香基团的整体刚性较强，不易形变，确保了一个有机骨架分子上的不同配位基团分别与不同的铁离子进行配位，有利于形成框架结构，进一步提高该聚合硫酸铁的聚沉能力和吸附能力。

可选的，所述配位基团为直接连接于芳香体系上的羧基或酚羟基。

羧基和酚羟基对铁离子具有较好的配位效果，其与铁离子形成的配位键较强，不易水解，有助于减少铁离子在水体中的残留，提高经过处理后的废水的品质。

可选的，所述有机骨架上，在芳香体系上连接有支链，所示支链为3～6碳烷基或3～6碳烷氧基。

在芳香体系上设置一定长度的烷基链或烷氧基链，一方面有助于提高芳香体系整体电子云密度，使配位基团更容易给出电子对并与铁离子配位，同时也有助于减少芳香体系发生π-π堆叠的现象，使框架结构可以更好地形成，进一步提高制得的聚合硫酸铁的净水能力和除杂能力。同时，芳香环上的支链有助于提高该框架结构整体的亲脂性，对于体系中的部分亲脂杂质具有较好的吸附效果，进一步提高了聚合硫酸铁的聚沉性能。另外，上述结构也有助于降低聚合硫酸铁的吸湿潮解性质，提高聚合硫酸铁的存放时间。

可选的，所述有机骨架与加入的硫酸亚铁的物质的量之比为(0.05～0.1):1。

在上述技术方案中，上述比例可以使该聚合硫酸铁体系中，铁离子形成的易水解体系和不易水解体系的比例较为适中，在实际使用过程中，具有更好的聚沉和净水效果。

可选的，在步骤S3中，反应时间为3～5h。

在上述技术方案中，在3～5h的反应时间内，配位反应可以基本完全发生，继续反应会导致体系中助溶剂分子挤占聚合硫酸铁中的羟基配位和硫酸根离子配位，进而导致制得的聚合硫酸铁在水中分散性变差，且聚沉能力大幅下降。若换用不具有配位能力又能与水部分互溶的助溶剂，该类助溶剂或在水中溶解性较低(如乙酸乙酯)，或具有较好的沸点(如DMF)，会导致反应和后处理更加困难。因此，选用具有一定配位能力的助溶剂(如乙醇、甲醇等醇类或乙酸等)，具有较好的效果。

可选的，步骤S4具体包括如下步骤：

S4-1、将步骤S3中得到的第三混合溶液浓缩至第三混合溶液初始体积的20～30％，再冷却至常温，得到浓缩液；

S4-2、对步骤S4-1中得到的浓缩液进行过滤，保留滤渣；

S4-3、在下对步骤S4-2中得到的滤渣进行干燥。

在上述技术方案中，通过浓缩和冷却，可以减少聚合硫酸铁在溶液中的溶解度，使之析出后，再进行过滤，并干燥，即可得到颗粒状的聚合硫酸铁，过程较为简单，且产率较高。若滤液中含有的铁离子含量较多，也可以经过调解pH等方式回收再利用，具有较好的经济效应。

可选的，在步骤S4-2中，在过滤后，用一定量的丙酮、乙醚或乙酸乙酯对滤渣进行清洗。

在上述过程中，采用丙酮、乙醚或乙酸乙酯对滤渣进行清洗，上述溶剂易挥发，且脂溶性较好，有助于洗脱残留于其中的部分有机骨架，同时在烘干过程中也容易挥发除去，可以挤占水留存于框架体系中的位置，进一步提高烘干程度。

可选的，步骤S4在步骤S4-3后还包括如下步骤：

S4-4、向干燥后的滤渣中加入占干燥后的滤渣总质量5～10％的硅藻土。

硅藻土一方面具有较好的吸附性，与聚合硫酸铁混用可以进一步提高聚合硫酸铁的沉降效果。同时硅藻土也可以较好地抑制聚合硫酸铁的潮解，提高聚合硫酸铁存放时间。

第二方面，本申请提供一种聚合硫酸铁，具体采用如下技术方案：

一种聚合硫酸铁，通过上述聚合硫酸铁的合成方法制备得到。

通过上述技术方案制备得到的聚合硫酸铁，其在对废水进行处理后，废水中的有机杂质可以较好地被除去，有助于降低废水处理后的COD值，同时也具有较好的絮凝效果。

综上所述，本申请中所采用的技术方案至少包含如下一种有益效果：

1.在本申请中，通过在合成聚合硫酸铁的过程中添加有机骨架，形成有机骨架-铁离子的金属-有机配位结构，并形成框架体系，通过框架体系的吸附作用，提高聚合硫酸铁本身的聚沉效果和除去废水中有机杂质的能力，进而使该聚合硫酸铁具有更好地净水效果。

2.在本申请的进一步设置中，通过芳香体系对配位基团进行连接，利用芳香基团的刚性结构，进一步提高该聚合硫酸铁的除杂能力。

3.在本申请的进一步设置中，通过在芳香体系上设置一定长度的烷基链或烷氧基链，提高该聚合硫酸铁的亲脂性，进一步提高聚合硫酸铁的聚沉性能。

具体实施方式

以下结合和实施例对本申请作进一步详细说明。

对于以下实施例和制备例中制备得到的聚合硫酸铁，通过以下维度进行评价。

选取某纺织厂A所产生的污水，经测定得到，该污水COD值为144mg/mL，SS值为42mg/mL，以1g/L的量向上述污水中加入以下实施例中所制备得到的聚合硫酸铁，或购买得到的聚合硫酸铁，室温下200rpm搅拌1h，随后静置25min，取上清液，测定聚合硫酸铁加入前后的污水COD值和SS值的变化情况。

实施例1，一种聚合硫酸铁，通过如下步骤合成。

S1、取七水合硫酸亚铁55.6g(0.2mol)，溶解于30mL水中，缓慢滴加2mL质量分数为40％的硫酸，加热至50°，搅拌至均匀，得到第一混合溶液；

S2、将第一混合溶液继续加热至70℃，一次性加入亚硝酸钠0.4g，通入空气，保持搅拌反应150min，得到第二混合溶液；

S3、将第二混合溶液降温至55℃，向第二混合溶液中加入有机骨架和助溶剂，其中有机骨架为对苯二甲酸，加入量为3.32g(0.02mol)，助溶剂为乙醇，助溶剂的加入量为10mL，加入有机骨架和助溶剂后，继续搅拌并反应3h，得到第三混合溶液；

S4、对第三混合溶液进行后处理，具体包括如下步骤：

S4-1、将第三混合溶液加热浓缩至第三混合溶液初始体积的20％，再冷却至常温，得到浓缩液；

S4-2、对浓缩液进行抽滤，保留滤渣；

S4-3、对比步骤S4-3中的滤渣在真空干燥箱中，以50℃的温度干燥24h。

实施例2～14，一种聚合硫酸铁，与实施例1的区别在于，有机骨架以相同的物质的量替换为表1所示的物质。

同时，选取如下对比例进行比对。

对比例1：购买得到的聚合硫酸铁，购买自生工生物工程(上海)股份有限公司。

表1、实施例1～14中有机骨架结构式一览

对于实施例1～14及对比例1，其污水处理结果如表2所示。

表2，实施例1～14及对比例1污水处理结果

在上述实验数据中，可以看到，相较于对比例1中，直接购买得到的聚合硫酸铁，在本申请中所使用的聚合硫酸铁在经过污水处理后，可以实现更低的COD值和更低的SS值，证明了实施例1～14相对于对比例1，具有更好的净水能力。在实施例1～14中，实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6和实施例9和实施例11中，一方面在有机骨架中采用了以芳香体系为主的连接结构，具有较好的刚性结构，另一方面采用羧基或酚羟基作为配位基团，具有较强的配位效果的同时，提高了配位后形成的框架结构的稳定性和容纳度，因此相较于其他实施例，进一步增强了该聚合硫酸铁的净水效果。

进一步地，选取实施例1～14中，实施例1中选用的有机骨架，对苯二甲酸，价格较低，其衍生物也价格较低，因此，选取实施例1中的有机骨架，在其萘环侧链上进行改进，进一步设置如下实施例。

实施例15～20，一种聚合硫酸铁，与实施例1的区别在于，有机骨架以相同的物质的量替换为如表3所示的物质。

表3、实施例15～20中有机骨架的结构

对上述实施例中制备得到的聚合硫酸铁，进行污水处理实验，结果如表4所示。

表4、实施例15～20的污水处理结果

在实施例15～20中，在苯环侧链上连接烷氧基或烷基可以通过傅克酰基化反应、傅克烷基化反应、卤代后suzuki反应等方式进行与实施例1进行对比可知，通过在苯环的侧链上引入末端不含活性基团的烷基或烷氧基，可以提高该聚合硫酸铁的净水能力。但若引入的为末端带有羟基的基团，则对整体净水能力没有明显影响。引入两个碳链相较于引入一个碳链，净水能力没有明显变化。

在上述实施例中，选取制备较为简单的实施例17，进一步对聚合硫酸铁的制备工艺进行调整，得到如下实施例。

实施例21，一种聚合硫酸铁，与实施17的区别在于，在步骤S2中，反应温度为75℃，反应时间为180min。

实施例22，一种聚合硫酸铁，与实施17的区别在于，在步骤S2中，反应温度为80℃，反应时间为200min。

实施例23～25，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S3中，加入的有机骨架的物质的量依次为0.05mol、0.1mol、0.3mol。

实施例26～29，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S3中，反应时间依次为2h、4h、5h、6h。

实施例30～32，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S3中，助溶剂分别选用乙腈、甲醇、异丙醇。

实施例33，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S4-1中，第三混合溶液加热浓缩至初始体积的30％。

实施例34，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S4-2中，滤渣过滤后用丙酮清洗，再进入步骤S4-3。

实施例35，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S4-2中，滤渣过滤后用乙醚清洗，再进入步骤S4-3。

实施例36，一种聚合硫酸铁，与实施例17的区别在于，在步骤S4-2中，滤渣过滤后用乙酸乙酯清洗，再进入步骤S4-3。

实施例37，一种聚合硫酸铁，与实施例34的区别在于，在步骤S4-3之后还包括如下步骤：

S4-4、向干燥后的绿化中加入占干燥后的滤渣总质量5％的硅藻土。

实施例38、一种聚合硫酸铁，与实施例37的区别在于，硅藻土的加入量为滤渣总质量的10％。

在实施例37和38中，硅藻土购买自生工生物工程(上海)股份有限公司。

同时，设置如下对比例。

对比例2，一种聚合硫酸铁，与实施例1的区别在于，不包括步骤S3，步骤S2反应完成后，直接进入步骤S4。

对比例3，一种聚合硫酸铁，与实施例1的区别在于，在步骤S3中，不加入有机骨架。

对比例4，一种聚合硫酸铁，与实施例1的区别在于，在步骤S3中，不加入助溶剂。

对于实施例21～38及对比例2～4，其污水处理实验结果如表5所示。

表5、实施例21～35及对比例2～4的污水处理结果

通过上述实验数据对比可知，在工艺调整中，步骤S3的反应时间需要限定在3～5小时内，否则会对聚合硫酸铁的净水效果产生不良的影响。同时，在后处理过程中，通过丙酮、乙醚等溶剂对滤渣进行清洗，有助于洗脱其中所含的有机小分子，进一步提高聚合硫酸铁的净水效果。进一步地，添加硅藻土，有助于进一步提高聚合硫酸铁的净水效果。另外，在长期实验中发现，添加硅藻土还有助于上述聚合硫酸铁潮解速度减慢，在长期储存时不易结块、团聚。

在上述实施例和对比例中，申请人选取其中效果较好的实施例34，进行了进一步的放大实验，并在放大量的污水中进行了测定，在测定过程中，以1吨污水的量级，每吨污水中加入1kg本申请中所述的聚合硫酸铁，以类似的方式进行污水处理实验，其结果如表6所示。

表6、实施例34中的聚合硫酸铁放大实验结果

上述实验结果证明，本申请中制备得到的聚合硫酸铁，在实际工业中同样有较好的运用前景。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围的内都受到专利法的保护。