一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法和装置

摘要

本发明公开了一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法和装置，一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，包括以下步骤：(1)氢气和氧气的制备：通过太阳光光催化分解水制得氢气和氧气备用；(2)预热阶段：取步骤(1)制得的氢气和氧气与碳源混合，向氢气、氧气和碳源的混合物释放电流进行预热，使碳源升温，并达到氢气的燃点，氢气在氧气的助燃下剧烈燃烧；(3)激发阶段：向氢气、氧气和碳源的混合物释放电流进行第一次激发。所述高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，在保证石墨烯质量的基础上，实现了石墨烯的绿色节能生产，所述高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置能够同时实现所需气体的节能生产以及使用电场控制碳源反应的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯生产技术领域，尤其涉及一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法和装置。

背景技术

石墨烯作为典型的二维材料，具有完美的大π共轭体系和最薄的单原子层厚度，在电子器件、智能材料、能量储存、复合材料等领域具有广阔的应用市场。为了使石墨烯走向工业化和商业化，研究者开发了大量合成技术，其中包括剥离法、外延生长法、化学气相沉积(CVD)、氧化还原法等。

中国专利CN105084347A公开了一种将石墨与表面活性剂混合溶液置于机械碾磨设备中进行机械剥离，是一种湿法制备，需要后续干燥等较为繁琐的步骤，且产生的废液对环境会造成影响。中国专利CN106629674B公开了氧化还原制备石墨烯的方法，氧化还原法具有成本低、工艺简单易控的优点，但是大量有机溶剂、有毒试剂的使用限制了该技术的大规模推广。PCT专利WO2018/212365KO公开了通过CVD和激光结合，在金属基底上生长石墨烯，优点是石墨烯可以被精确调控，但其设备较为昂贵，且制备效率有待提高。

因此亟需行之有效的绿色节能石墨烯生产方法，在保证石墨烯的生产质量的同时，能够符合可持续发展战略、发展环境友好型经济的要求。

发明内容

针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，在保证石墨烯质量的基础上，实现了石墨烯的绿色节能生产，解决了现有石墨烯批量生产过程中生产质量差、污染环境的问题；

本发明的另一目的在于提出一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置，结构简单，能够同时实现所需气体的节能生产以及使用电场控制碳源反应的目的，且制备得到的石墨烯的质量好、效率高，解决了现有石墨烯制备设备成本高，制备效率差的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，包括以下步骤：

(1)氢气和氧气的制备：通过太阳光光催化分解水制得氢气和氧气备用；

(2)预热阶段：取步骤(1)制得的氢气和氧气与碳源混合，向氢气、氧气和碳源的混合物释放电流进行预热，使碳源升温，并达到氢气的燃点，氢气在氧气的助燃下剧烈燃烧；

(3)激发阶段：向氢气、氧气和碳源的混合物释放电流进行第一次激发，使得温度在500ms～1200ms内到达4000℃以上；

(4)放电加工结束，得到石墨烯粉末。

更进一步说明，所述步骤(2)中，进行预热的预热时间为2～10s。

更进一步说明，所述碳源为具有导电性的富碳粉末和不导电的富碳粉末中的任意一种或两种的组合；

所述具有导电性的富碳粉末包括炭粉和煤粉中的任意一种或两种的组合；

所述不导电的富碳粉末包括木材碎屑、农产品碎屑、塑料粉末和橡胶粉末中的任意一种或多种的组合。

一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置，用以实现所述的高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，包括气体产生装置和石墨烯合成装置，所述气体产生装置用于太阳光光催化分解水制备氢气和氧气，所述石墨烯合成装置包括腔体，所述腔体的上部设有第一隔板，所述第一隔板的底部的两侧分别设有可开合的第二隔板和第三隔板，所述第一隔板、第二隔板和第三隔板将所述腔体的上部分隔为进气室和进料室，所述进气室位于所述第二隔板的顶部，所述进料室位于所述第三隔板的顶部；

所述腔体的底部设有可开合的第四隔板，所述第二隔板和第三隔板与所述第四隔板之间形成腔室，所述腔体的两侧于所述腔室处分别设有一个高压电极；

所述气体产生装置的气体输出端与所述石墨烯合成装置的进气室相连通。

更进一步说明，所述腔体的内壁采用耐高温材料制成，所述耐高温材料为铝合金板、石英板或者带有耐高温涂层材料的高强度基板；

所述腔体的侧壁分别与所述第二隔板、第三隔板和第四隔板的接口处涂覆有耐高温阻燃涂料。

更进一步说明，所述气体产生装置包括上下对称设置的两个基板，所述基板的中部设有第五隔板，所述第五隔板的一侧沿太阳光的照射方向依次排列有透明基板、透明导电层、光催化层和第一电解质层，所述第五隔板的另一侧沿太阳光的照射方向依次排列有第二电解质层、电极和背基板，所述透明导电层与所述电极通过导线连接，所述第一电解质层和第二电解质层的顶部分别设有排气口。

更进一步说明，还包括放电控制系统，所述放电控制系统包括恒流电源、第一求和节点、第一电压反馈回路和第二电压反馈回路；

所述恒流电源的两端分别与两个所述高压电极电连接；

所述高压电极的一端与所述第一求和节点之间并联有所述第一电压反馈回路，所述第一电压反馈回路中沿所述高压电极到所述第一求和节点之间依次串联有减法节点、开关和第一电流调节器；

所述恒流电源与所述第一求和节点之间并联有所述第二电压反馈回路，所述第二电压反馈回路中沿所述恒流电源到所述第一求和节点之间依次串联有接地电阻、第二求和节点、短路检测器和斜坡发生器。

更进一步说明，所述恒流电源包括第二电流调节器和电流反馈回路，所述电流反馈回路的一端与其中一个所述高压电极电连接，所述电流反馈回路的另一端与所述第二电流调节器电连接。

更进一步说明，所述放电控制系统还包括开路状态检测器，所述开路状态检测器包括相互串联的第一低通滤波器和第一比较器，所述第一低通滤波器与其中一个所述高压电极电连接，所述第一比较器与所述开关电连接。

更进一步说明，所述短路检测器包括相互串联的第二低通滤波器和第二比较器，所述第二求和节点的输出端与所述第二比较器的输入端电连接，所述第二低通滤波器与其中一个所述高压电极电连接。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、所述高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，充分利用太阳能、氢能等清洁能源作为加工的部分能量来源，降低能耗的同时减少了废气排放，通过实施精准放电技术对碳源进行加工，在保证石墨烯质量的基础上，实现了石墨烯的绿色节能生产，解决了现有石墨烯批量生产过程中生产质量差、污染环境的问题，进一步满足了易操作、高效率、简化工艺等、无二次污染的需求；

2、使用电场进行化学碳化过程和物理剥离过程，足以克服石墨层结合力，使碳化(去除碳氢氧元素)后的石墨碳成功剥离为片层，因此可以适用于几乎所有含碳碳源(无论是碳化还是非碳化碳源)，有效扩大了石墨烯加工碳源的种类，为大批量绿色节能生产高质量石墨烯提供了有效的解决方案；

3、所述高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置，结构简单，能够同时实现生产所需气体的节能生产以及使用电场控制碳源反应的目的，且制备得到的石墨烯的质量好、效率高，解决了现有石墨烯制备设备成本高，制备效率差的问题，且通过设置所述放电控制系统，可以在预热阶段对所述高压电极之间进行电压控制，在激发阶段进行电流控制，大大提高电路稳定性和优化了加工质量。

附图说明

附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明一个实施例的高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法的生产流程示意图；

图2是本发明一个实施例的高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置的石墨烯合成装置的结构示意图；

图3是本发明一个实施例的高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置的气体产生装置的结构示意图；

图4是本发明一个实施例的高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法的生产过程示意图；

图5是本发明一个实施例的高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置的放电控制系统的结构示意图；

其中：气体产生装置100、基板101、第五隔板102、透明基板103、透明导电层104、光催化层105、第一电解质层106、第二电解质层107、电极108、背基板109、导线110、排气口111、绝缘材料112、石墨烯合成装置200、腔体201、第一隔板202、第二隔板203、第三隔板204、第四隔板205、进气室206、进料室207、腔室208、高压电极209、放电控制系统300、恒流电源301、第二电流调节器301a、电流反馈回路301b、第一求和节点302、减法节点303、开关304、第一电流调节器305、接地电阻306、第二求和节点307、短路检测器308、第二低通滤波器308a、第二比较器308b、斜坡发生器309、开路状态检测器310、第一低通滤波器310a、第一比较器310b。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，包括以下步骤：

(1)氢气和氧气的制备：通过太阳光光催化分解水制得氢气和氧气备用；

(2)预热阶段：取步骤(1)制得的氢气和氧气与碳源混合，向氢气、氧气和碳源的混合物释放电流进行预热，使碳源升温，并达到氢气的燃点，氢气在氧气的助燃下剧烈燃烧；

(3)激发阶段：向氢气、氧气和碳源的混合物释放电流进行第一次激发，使得温度在500ms～1200ms内到达4000℃以上；

(4)放电加工结束，得到石墨烯粉末。

具体地，本发明的石墨烯生产方法中，包括氢气和氧气的制备、预热阶段和激发阶段，通过太阳光光催化分解水制得氢气和氧气，用于制备石墨烯，充分利用太阳能、氢能等清洁能源作为加工的部分能量来源，降低能耗的同时减少了废气排放，在预热阶段有电流通过碳源并且少量转变为电阻热进行预热，使碳源小幅度升温并到达氢气的燃点400℃，而后氢气在氧气的助燃下发生剧烈燃烧，进入激发阶段，碳源中的有机物迅速碳化，碳源的电阻急剧降低，本预热阶段可以使含碳物质碳化并提高物质温度，提高激发阶段的反应效率，随后高压电极之间的电荷迅速通过并产生大量电阻热，温度在500ms～1200ms内到达4000℃以上，最终90wt％～95wt％的碳源转变为石墨烯粉末。

所述高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，充分利用太阳能、氢能等清洁能源作为加工的部分能量来源，降低能耗的同时减少了废气排放，通过实施精准放电技术对碳源进行加工，在保证石墨烯质量的基础上，实现了石墨烯的绿色节能生产，解决了现有石墨烯批量生产过程中生产质量差、污染环境的问题，进一步满足了易操作、高效率、简化工艺等、无二次污染的需求。

优选的，所述步骤(2)中，进行预热的预热时间为2～10s。

所述步骤(2)中，预热阶段可以使含碳物质碳化并提高反应物质温度，提高激发阶段的反应效率，预热时间为2～10s，如果预热时间太短，则碳化不完全，导致最终制备出来的石墨烯存在较多杂质。

更进一步说明，所述碳源为具有导电性的富碳粉末和不导电的富碳粉末中的任意一种或两种的组合；

所述具有导电性的富碳粉末包括炭粉和煤粉中的任意一种或两种的组合；

所述不导电的富碳粉末包括木材碎屑、农产品碎屑、塑料粉末和橡胶粉末中的任意一种或多种的组合。

其他石墨烯的制备方法中，每一种方法仅对特定碳源有效，比如①CVD方法中，碳源前驱体是气态烃类(如甲烷、乙烯、乙炔)，液态碳源(如乙醇、苯、甲苯)，或固态碳源(如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、无定形碳)，碳源范围仍然受限。②机械剥离法，碳源前驱体为石墨，③氧化还原法(Hummers法)，碳源前驱体为石墨，而本发明使用电场进行化学碳化过程和物理剥离过程，足以克服石墨层结合力，使碳化(去除碳氢氧元素)后的石墨碳成功剥离为片层，因此可以适用于几乎所有含碳碳源(无论是碳化还是非碳化碳源)，有效扩大了石墨烯加工碳源的种类，为大批量绿色节能生产高质量石墨烯提供了有效的解决方案。

如图1至图3所示，一种高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置，用以实现所述的高质高效、绿色节能的石墨烯生产方法，包括气体产生装置100和石墨烯合成装置200，所述气体产生装置100用于太阳光光催化分解水制备氢气和氧气，所述石墨烯合成装置200包括腔体201，所述腔体201的上部设有第一隔板202，所述第一隔板202的底部的两侧分别设有可开合的第二隔板203和第三隔板204，所述第一隔板202、第二隔板203和第三隔板204将所述腔体201的上部分隔为进气室206和进料室207，所述进气室206位于所述第二隔板203的顶部，所述进料室207位于所述第三隔板204的顶部；

所述腔体201的底部设有可开合的第四隔板205，所述第二隔板203和第三隔板204与所述第四隔板205之间形成腔室208，所述腔体201的两侧于所述腔室208处分别设有一个高压电极209；

所述气体产生装置100的气体输出端与所述石墨烯合成装置200的进气室206相连通。

如图4所示，使用高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置生产石墨烯的具体过程为，步骤一：先通过所述气体产生装置100制备氢气和氧气；步骤二：参照图4(a)，打开第二隔板203，来自所述气体产生装置100的氢气和氧气从所述石墨烯合成装置200的进气室206进入到所述腔室208；步骤三：参照图4(b)，关闭所述第二隔板203，打开所述第三隔板204，碳源从所述进料室207进入到所述腔室208；步骤四：参照图4(c)，关闭所述第二隔板203，关闭所述第三隔板204，进行放电加工；步骤五：参照图4(d)，加工结束，打开所述第四隔板205，产物石墨烯粉末进入传送装置，以进行包装或用于其他工艺；

所述高质高效、绿色节能的石墨烯生产装置，结构简单，能够同时实现生产所需气体的节能生产以及使用电场控制碳源反应的目的，且制备得到的石墨烯的质量好、效率高，解决了现有石墨烯制备设备成本高，制备效率差的问题。

更进一步说明，所述腔体201的内壁采用耐高温材料制成，所述耐高温材料为铝合金板、石英板或者带有耐高温涂层材料的高强度基板；

所述腔体201的侧壁分别与所述第二隔板203、第三隔板204和第四隔板205的接口处涂覆有耐高温阻燃涂料。

优选的，所述带有耐高温涂层材料的高强度基板为带有无机耐高温涂层的玻璃基板，所述耐高温阻燃涂料为以纳米镁铝水滑石为基体的涂料。

所述腔体201的内壁采用耐高温材料制成，在放电产生高温的情况下，具有耐高温和安全的特点，保证设备的正常运行以及运行过程中的安全性；

此外，通过在所述腔体201的侧壁分别与所述第二隔板203、第三隔板204和第四隔板205的接口处涂覆有耐高温阻燃涂料，使得所述腔体201保证良好的密封性，以防止在放电加工过程中对外界产生热辐射而造成安全隐患。

更进一步说明，所述气体产生装置100包括上下对称设置的两个基板101，所述基板101的中部设有第五隔板102，所述第五隔板102的一侧沿太阳光的照射方向依次排列有透明基板103、透明导电层104、光催化层105和第一电解质层106，所述第五隔板102的另一侧沿太阳光的照射方向依次排列有第二电解质层107、电极108和背基板109，所述透明导电层104与所述电极108通过导线110连接，所述第一电解质层106和第二电解质层107的顶部分别设有排气口111。

所述透明基板103、透明导电层104、光催化层105、第一电解质层106、第二电解质层107、第五隔板102、电极108和背基板109通过所述基板101固定相对位置；

具体地，在所述导线110与所述透明导电层104和电极108的接触部位使用绝缘材料112包围，以隔绝电解液；

具体地，当所述光催化层105被太阳光照射时，分解电解质层中的水，同时产生氧气和氢气，并从所述排气口排出。氧气在所述第一电解质层106中产生，氢气在所述第二电解质层107中产生。太阳光穿透所述透明基板103和所述透明导电层104，照射在所述光催化层105上，光激发了所述光催化层105产生光生载流子(电子和空穴)，空穴运动至所述光催化层105和所述第一电解质层106的界面，水分子在所述光催化层105的表面被氧化，产生氧气，方程式为4h

所述气体产生装置100，充分利用太阳能、氢能等清洁能源，能够制备氧气和氢气作为加工的部分能量来源，降低能耗的同时减少了废气排放，实现了石墨烯的绿色节能生产。

具体地，所述透明基板103为对可见光和近可见光透明的材料；

优选的，所述透明基板103为玻璃或亚克力，所述透明基板103的厚度为3mm～6mm。

具体地，所述透明导电层104为对可见光和近可见光透明的导电材料。

优选的，所述透明导电层104为铟锡氧化物。

优选地，所述光催化层105由半导体材料构成。更进一步说明，所述光催化层105由包含有铁、铜、镓、铟中的一种或多种元素的氧化物、氮氧化物或氮化物构成，所述光催化层105的厚度为0.1μm～10μm。

具体地，所述电极108采用碳材料或贵金属材料；优选的，所述电极108采用碳、铂、钯或铱。

具体地，所述第五隔板102采用对于可见光和近可见光反射率高的材料；优选的，所述第五隔板102采用镀有金属膜的多孔陶瓷板，来自太阳光的可见光和近可见光经过所述第五隔板102的反射，可以多次激发所述光催化层105。

具体地，所述背基板109采用绝缘材料；优选的，所述背基板109采用玻璃，所述背基板109的厚度为3mm～6mm。

优选的，所述第一电解质层106和所述第二电解质层107为包含水的电解质溶液；优选的，所述第一电解质层106和所述第二电解质层107为硫酸钠或氢氧化钾溶液。

更进一步说明，如图5所示，还包括放电控制系统300，所述放电控制系统300包括恒流电源301、第一求和节点302、第一电压反馈回路和第二电压反馈回路；

所述恒流电源301的两端分别与两个所述高压电极209电连接；

所述高压电极209的一端与所述第一求和节点302之间并联有所述第一电压反馈回路，所述第一电压反馈回路中沿所述高压电极209到所述第一求和节点302之间依次串联有减法节点303、开关304和第一电流调节器305；

所述恒流电源301与所述第一求和节点302之间并联有所述第二电压反馈回路，所述第二电压反馈回路中沿所述恒流电源301到所述第一求和节点302之间依次串联有接地电阻306、第二求和节点307、短路检测器308和斜坡发生器309。

所述放电控制系统300用于在直流电弧加工中精确控制电流，可以在预热阶段对所述高压电极209之间进行电压控制，在激发阶段进行电流控制，以防止加工过程中碳源粉末的移动所导致的开路不稳定，从而影响到加工效果；

具体地，所述第一电流调节器305设置在所述第一电压反馈回路中，在所述第一电压反馈回路中，检测到两个所述高压电极209之间的预热电压U

具体地，所述恒流电源301的两端分别与两个所述高压电极209电连接，根据设定的参考电流I

具体地，在预热阶段，两个所述高压电极209之间的电压由所述第一电压反馈回路控制，由于此反馈控制，所以在预热阶段能稳定所述恒流电源301的电压特性。

具体地，所述斜坡发生器309能够在激发阶段以提供稳定电流下降斜坡，以延长保温时间，使石墨烯的转化更为完全，在所述第一求和节点302中，将所述斜坡发生器309产生的电流斜坡与所述第一电压反馈回路中的所述第一电流调节器305的输出电流相加，从而形成所述恒流电源301的参考电流以精确控制两个所述高压电极209之间在激发阶段的电流下降时间。

因此，通过将所述斜坡发生器309和所述第一电流调节器305并联布置，可以在预热阶段对两个所述高压电极209之间进行电压控制，在激发阶段进行电流控制，所述恒流电源301在预热阶段被当做恒压电源，在激发阶段被当做恒流电源。

具体地，所述第一电压反馈回路中的所述减法节点303，能够根据测量的预热电压U

所述放电控制系统300可以对放电加工进行电压控制和电流控制，大大提高电路稳定性和优化了加工质量。

更进一步说明，所述恒流电源包括第二电流调节器301a和电流反馈回路301b，所述电流反馈回路301b的一端与其中一个所述高压电极209电连接，所述电流反馈回路301b的另一端与所述第二电流调节器301a电连接。

所述电流反馈回路301b的一端与其中一个所述高压电极209电连接，所述电流反馈回路301b的另一端与所述第二电流调节器301a电连接，所述电流反馈回路301b将输出电流与从所述放电控制系统300提供的参考电流进行比较，以控制两个所述高压电极209之间的加工电流。

更进一步说明，所述放电控制系统300还包括开路状态检测器310，所述开路状态检测器310包括相互串联的第一低通滤波器310a和第一比较器310b，所述第一低通滤波器310a与其中一个所述高压电极209电连接，所述第一比较器310b与所述开关304电连接。

具体地，在激发阶段，开路状态可能会随时出现，而开路状态会使激发阶段中断。在开路状态时，两个所述高压电极209之间存在开路电压，开路电压通常大于激发电压，导致系统不稳定，石墨烯的加工质量低下。通过设置所述开路状态检测器310，所述开路状态检测器310包括第一低通滤波器310a和所述第一比较器310b，所述开路状态检测器310的目的是检测存在开路状态并且在检测到开路状态时抑制错误信号，避免在开路状态期间对高电压的误解。高于开路电压阈值U

所述第一比较器310b与所述开关304电连接，设置所述开关304的目的是根据是否检测到开路状态来将所述第一电流调节器305的输入与所述的减法节点303的输出连接或断开，具体是，当由所述开路状态检测器310检测到开路状态时，所述开关304断开，进而所述第一电流调节器305的输入被置零，被置零之后，所述第一电流调节器305将保持置零前状态，参考电流I

更进一步说明，所述短路检测器308包括相互串联的第二低通滤波器308a和第二比较器308b，所述第二求和节点307的输出端与所述第二比较器308b的输入端电连接，所述第二低通滤波器308a与其中一个所述高压电极209电连接。

所述短路检测器308用于检测激发阶段的发生与否，即检测激发状态的电压阈值信号U

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。