二次电池用正极活性物质粒子和二次电池用正极活性物质粒子的制造方法

摘要

本发明提供二次电池用正极活性物质粒子和该二次电池用正极活性物质粒子的制造方法，所述二次电池用正极活性物质粒子抑制因二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小所导致的体积电阻率的变动，并且，作为形成具有规定宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体，具有优异的导电性。该二次电池用正极活性物质粒子包含金属和/或金属化合物和含镍复合化合物，其中，下述式(I)所表示的X的值为0.00以上0.08以下，式中，A是指，在所述二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为90体积％的二次粒径(D90)中的所述金属和/或金属化合物的金属量相对于所述含镍复合化合物的金属量的摩尔比，B是指，在所述二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)中的所述金属和/或金属化合物的金属量相对于所述含镍复合化合物的金属量的摩尔比，C是指，在所述二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为10体积％的二次粒径(D10)中的所述金属和/或金属化合物的金属量相对于所述含镍复合化合物的金属量的摩尔比。X＝(C‑A)/B(I)。

说明书

技术领域

本发明涉及在二次电池的正极中使用的正极活性物质粒子、特别是涉及通过降低体积电阻率而能够发挥优异的利用率的二次电池用正极活性物质粒子、该二次电池用正极活性物质粒子的制造方法。

背景技术

近年来，在便携式设备、使用或合用电作为动力源的车辆等广泛的领域中使用二次电池。另外，从便携式设备的高功能化、动力源的高功率化等观点出发，对二次电池要求进一步的高输出化和高利用率。因此，从进一步的高输出化和高利用率的观点出发，对二次电池用正极活性物质要求优异的导电性。

作为具有导电性的二次电池用正极活性物质的制造方法，例如提出了下述方法：在水溶液中，在氢氧化镍粒子的粒子表面包覆氢氧化钴时，对使氢氧化镍粒子分散于水而形成的悬浊液中的钴盐水溶液和碱性水溶液的扩散状态进行控制，由此确保氢氧化钴的包覆均匀性和密合性，从而对碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粒子赋予高导电性(专利文献1)。在专利文献1中，通过对碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粒子赋予高导电性，实现碱性二次电池的高输出化和利用率提高。

另外，作为具有导电性的二次电池用正极活性物质，例如提出了一种碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粒子，其特征在于，包覆中的钴的价数为2.5以上，将所述包覆氢氧化镍粒子20g在密闭容器中振荡1小时时的包覆的剥离量为总包覆量的20质量％以下(专利文献2)。专利文献2的碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粒子也与专利文献1同样地确保氢氧化钴的包覆的均匀性和密合性，从而对碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粒子赋予高导电性。

在上述碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粒子等二次电池用正极活性物质粒子中，形成具有规定宽度的粒度分布宽度。二次电池用正极活性物质粒子形成具有规定宽度的粒度分布宽度时，在成为核(芯)的氢氧化镍粒子上包覆钴化合物而制造二次电池用正极活性物质粒子时，有时由于氢氧化镍粒子的粒径大小不同而使钴化合物的包覆量不同。具体而言，在氢氧化镍粒子的粒径增大时，作为氢氧化镍粒子的构成成分的镍每1摩尔的包覆钴量减少，在氢氧化镍粒子的粒径减小时，作为氢氧化镍粒子的构成成分的镍每1摩尔的包覆钴量增多。

根据上述内容，在专利文献1、2中，由于成为核的氢氧化镍粒子的粒径大小不同而使钴化合物的包覆量不同，从而有时导电性根据碱性二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小而变动。即，在专利文献1、2中，有时在形成具有规定宽度的粒度分布宽度的碱性二次电池用正极活性物质粒子中混合存在具有优异的导电性的粒子和不具有优异的导电性的粒子。具体而言，在氢氧化镍粒子的粒径增大时，钴化合物的包覆量降低，作为结果，导电性降低。因此，在专利文献1、2中，作为形成具有规定宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体，导电性存在改善的余地，进而利用率存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-234819号公报

专利文献2：日本特开2014-103127号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种二次电池用正极活性物质粒子和该二次电池用正极活性物质粒子的制造方法，所述正极活性物质粒子抑制由于二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小所导致的体积电阻率的变动，作为形成具有规定的宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体具有优异的导电性。

用于解决课题的手段

本发明的构成的主旨如下。

[1]一种二次电池用正极活性物质粒子，其包含：金属和/或金属化合物；以及含镍复合化合物，其中，下述式(I)所表示的X的值为0.00以上0.08以下，

X＝(C-A)/B (I)

(式中，A是指，在所述二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为90体积％的二次粒径(D90)中的所述金属和/或金属化合物的金属量相对于所述含镍复合化合物的金属量的摩尔比，B是指，在所述二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)中的所述金属和/或金属化合物的金属量相对于所述含镍复合化合物的金属量的摩尔比，C是指，在所述二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为10体积％的二次粒径(D10)中的所述金属和/或金属化合物的金属量相对于所述含镍复合化合物的金属量的摩尔比)。

[2]根据[1]所述的二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述金属为选自由Ni、Co、Al、Li和W组成的组中的至少1种，所述金属化合物的金属为选自由Ni、Co、Al、Li和W组成的组中的至少1种。

[3]根据[1]或[2]所述的二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述含镍复合化合物包含Ni和选自由Co、Zn、Mg、Al、Mn和Yb组成的组中的至少1种异种金属元素。

[4]根据[3]所述的二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述异种金属元素的至少一部分为固溶于所述Ni的固溶元素，相对于所述Ni和所述固溶元素的合计100mol％，所述Ni的组成为55mol％以上99mol％以下。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述金属和/或金属化合物形成所述含镍复合化合物的包覆。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的二次电池用正极活性物质粒子，其用于镍氢二次电池。

[7]根据[1]至[4]中任一项所述的二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述金属和/或金属化合物包含Li，所述Li的至少一部分含浸于所述含镍复合化合物。

[8]根据[1]、[2]、[3]、[4]或[7]所述的二次电池用正极活性物质粒子，其用于锂二次电池。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的二次电池用正极活性物质粒子，其中，下述式(II)所表示的Y的值为0.80以上1.20以下，

Y＝(D90-D10)/D50 (II)

(式中，D90是指所述二次电池用正极活性物质粒子中所述累积体积百分率为90体积％的二次粒径，D50是指所述二次电池用正极活性物质粒子中所述累积体积百分率为50体积％的二次粒径，D10是指所述二次电池用正极活性物质粒子中的所述累积体积百分率为10体积％的二次粒径)。

[10]一种二次电池用正极，其使用[1]至[9]中任一项所述的二次电池用正极活性物质粒子。

[11]一种二次电池，其使用[10]所述的二次电池用正极。

[12]一种二次电池用正极活性物质粒子的制造方法，其包含：

制备含镍复合化合物的工序；

对所制备的所述含镍复合化合物进行分级而得到多个所述含镍复合化合物的分级物的工序；

向所述多个分级物中添加金属和/或金属化合物的原料的工序；和

将所述多个分级物汇集成一个的工序。

在[1]的方式中，含镍复合化合物为源自二次电池用正极活性物质粒子的前体的粒子，对于金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比，将(D10的上述摩尔比-D90的上述摩尔比)/D50的上述摩尔比的值抑制在0.00以上0.08以下的范围。因此，无论二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小如何，金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比都被均匀化。

发明效果

根据本发明的二次电池用正极活性物质粒子的方式，无论二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小如何，金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比都被均匀化，因此，能够得到因二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小所导致的体积电阻率的变动被抑制、且形成具有规定的宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体具有优异的导电性的二次电池用正极活性物质粒子。另外，根据本发明的二次电池用正极活性物质粒子的方式，具有优异的导电性，因此能够进一步提高二次电池的输出和利用率。

另外，根据本发明的二次电池用正极活性物质粒子的方式，通过具有式(II)Y＝(D90-D10)/D50所表示的Y的值为0.80以上1.20以下的粒度分布宽度，能够提高二次电池用正极活性物质粒子的振实密度和堆积密度，从而能够进一步可靠地提高二次电池的输出和利用率，并且能够使作为二次电池用正极活性物质粒子整体的充放电特性更均匀化。

附图说明

图1是表示实施例1、比较例1的复合氢氧化物粒子的粒度分布宽度的曲线图。

图2是表示实施例2、比较例2的复合氢氧化物粒子的粒度分布宽度的曲线图。

图3是表示实施例3、比较例3的复合氢氧化物粒子的粒度分布宽度的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的二次电池用正极活性物质粒子进行详细说明。本发明的二次电池用正极活性物质粒子是包含金属和/或金属化合物以及含镍复合化合物的二次电池用正极活性物质粒子。本发明的二次电池用正极活性物质粒子是在源自二次电池用正极活性物质的前体的粒子即含镍复合化合物的内部和/或表面部进一步具有金属和/或金属化合物的粒子。

对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的形状没有特别限定，例如可以举出大致球形。另外，本发明的二次电池用正极活性物质粒子是多个一次粒子凝集而形成的二次粒子的方式。

本发明的二次电池用正极活性物质粒子例如可以举出：在源自二次电池用正极活性物质的前体的粒子即含镍复合化合物上包覆有金属和/或金属化合物的方式；使与含镍复合化合物不同的含金属化合物与二次电池用正极活性物质的前体反应，从而由所述源自前体的粒子即含镍复合化合物对源自该含金属化合物的金属和/或金属化合物进行保持的方式等。在含镍复合化合物上包覆有金属和/或金属化合物的方式中，含镍复合化合物构成核(芯)，金属和/或金属化合物构成包覆所述核的覆膜(壳)。另外，在含镍复合化合物对源自含金属化合物的金属和/或金属化合物进行保持的方式中，可以举出在含镍复合化合物中含浸有源自含金属化合物的金属和/或金属化合物的至少一部分的方式。

本发明的二次电池用正极活性物质粒子形成具有规定宽度的粒度分布宽度。另外，二次电池用正极活性物质粒子将下述式(I)所表示的X的值控制为0.00以上0.08以下，

X＝(C-A)/B (I)

(式中，A是指在二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为90体积％的二次粒径(以下有时简称为“D90”)中的金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比，B是指，在二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为50体积％的二次粒径(以下有时简称为“D50”)中的金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比，C是指在二次电池用正极活性物质粒子中，累积体积百分率为10体积％的二次粒径(以下有时简称为“D10”)中的金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比)。

根据上述内容，在本发明的二次电池用正极活性物质粒子中，无论二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小如何，含镍复合化合物进一步所具备的金属和/或金属化合物的金属的摩尔数相对于所述含镍复合化合物的金属的摩尔数的比率都均匀化。具体而言，二次电池用正极活性物质粒子的D10、D50、D90中的上述比率分别均匀化，将D10的上述比率与D90的上述比率的差相对于D50的上述比率的比例控制为0.00以上0.08以下。需要说明的是，D10、D50、D90是指使用激光衍射/散射法，利用粒度分布测定装置进行测定的粒径。

无论二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小如何，金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比都均匀化，因此能够得到因二次电池用正极活性物质粒子的粒径大小所导致的体积电阻率的变动被抑制、且形成具有规定宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体具有优异的导电性的二次电池用正极活性物质粒子。另外，根据本发明的二次电池用正极活性物质粒子的方式，具有优异的导电性，因此能够进一步提高二次电池的输出和利用率。

式(I)中的X的值只要为0.00以上0.08以下，则对其没有特别限定，越靠近0越优选，但从生产的容易性方面出发，例如其下限值优选为0.01。从形成具有规定宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体得到更优异的导电性的方面出发，X的值的上限值优选为0.07、特别优选为0.05。上述的下限值、上限值可以任意组合。

另外，对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的粒度分布宽度没有特别限定，具有规定的宽度。本发明的二次电池用正极活性物质粒子的粒度分布宽度例如优选具有下述式(II)所表示的Y值为0.80以上1.20以下的较宽的粒度分布宽度，

Y＝(D90-D10)/D50 (II)。

通过具有上述较宽的粒度分布宽度，二次电池用正极活性物质粒子的振实密度和堆积密度提高，即在二次电池用正极活性物质粒子的填充时填充密度提高，因此能够进一步可靠地提高二次电池的输出和利用率，并且能够使二次电池用正极活性物质粒子整体的充放电特性进一步均匀化。

从二次电池用正极活性物质粒子的填充密度进一步提高的方面出发，上述粒度分布宽度(Y)的下限值更优选为0.85、特别优选为0.90。另一方面，从使作为二次电池用正极活性物质粒子整体的充放电特性进一步均匀化的方面出发，粒度分布宽度(Y)的上限值更优选为1.10、特别优选为1.00。上述的下限值、上限值可以任意组合。

对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的D50没有特别限定，例如从提高二次电池用正极活性物质粒子的填充密度的方面出发，D50的下限值优选为9.0μm、特别优选为10.0μm。另一方面，从确保与电解液的接触面的方面出发，二次电池用正极活性物质粒子的D50的上限值优选为12.0μm、特别优选为11.0μm。需要说明的是，上述的下限值、上限值可以任意组合。对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的D10没有特别限定，例如从提高二次电池用正极活性物质粒子的填充密度的方面出发，D10的下限值优选为3.0μm、特别优选为4.0μm。另一方面，从确保与电解液的接触面的方面出发，二次电池用正极活性物质粒子的D10的上限值优选为8.0μm、特别优选为6.0μm。需要说明的是，上述的下限值、上限值可以任意组合。对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的D90没有特别限定，例如从提高二次电池用正极活性物质粒子的填充密度的方面出发，D90的下限值优选为13.0μm、特别优选为15.0μm。另一方面，从确保与电解液的接触面的方面出发，二次电池用正极活性物质粒子的D90的上限值优选为22.0μm、特别优选为20.0μm。需要说明的是，上述的下限值、上限值可以任意组合。

作为源自二次电池用正极活性物质粒子的前体的粒子的含镍复合化合物的金属成分只要含有镍(Ni)，则镍(Ni)以外的异种金属元素可以根据二次电池用正极活性物质粒子的使用条件而适当选择，例如可以举出钴(Co)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、锰(Mn)、镱(Yb)等过渡金属元素。另外，上述异种金属元素的至少一部分可以为固溶于镍(Ni)的固溶元素。相对于固溶的异种金属元素和镍(Ni)的合计100mol％，镍(Ni)的比例可以根据二次电池用正极活性物质粒子的使用条件而适当选择，例如为50mol％以上99mol％以下。

本发明的二次电池用正极活性物质粒子能够用作所有的二次电池的正极活性物质，例如将本发明的二次电池用正极活性物质粒子用作镍氢二次电池的正极活性物质的情况下，可以使用在含镍复合化合物的表面包覆有金属和/或金属化合物的层的二次电池用正极活性物质粒子。作为含镍复合化合物的金属成分，例如可以举出镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、锰(Mn)等。另外，作为含镍复合化合物，可以举出含有上述金属成分的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物。

另外，将本发明的二次电池用正极活性物质粒子用作锂二次电池的正极活性物质的情况下，可以使用在源自含金属化合物的金属和/或金属化合物的至少一部分含浸于含镍复合化合物的状态下进行保持的二次电池用正极活性物质粒子。作为含镍复合化合物的金属成分，例如可以举出镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、锰(Mn)等。另外，作为含镍复合化合物，可以举出含有上述金属成分的氧化物。

作为含镍复合化合物的内部和/或表面部进一步所具备的金属和/或金属化合物的金属成分，可以根据二次电池用正极活性物质粒子的使用条件而适当选择，例如可以举出镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锂(Li)、钨(W)等金属元素。

将本发明的二次电池用正极活性物质粒子用作镍氢二次电池的正极活性物质的情况下，作为金属和/或金属化合物的金属成分，可以举出钴(Co)。另外，作为金属化合物，例如可以举出氢氧化钴、羟基氧化钴。

将本发明的二次电池用正极活性物质粒子用作锂二次电池的正极活性物质的情况下，作为金属和/或金属化合物的金属成分，可以举出锂(Li)。另外，作为含金属化合物，可以举出氢氧化锂、碳酸锂等。

对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的振实密度(TD)没有特别限定，例如从提高用作正极活性物质时的对正极的填充度的方面出发，优选为1.5g/cm

对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的堆积密度(BD)没有特别限定，例如从提高用作正极活性物质时的对正极的填充度的方面出发，优选为0.8g/cm

对于本发明的二次电池用正极活性物质粒子的BET比表面积没有特别限定，例如从提高密度和确保与电解液的接触面的平衡的方面出发，下限值优选为0.1m

接下来，对本发明的二次电池用正极活性物质粒子的制造方法例进行说明。此处，以用作镍氢二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子、用作锂二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子为例而进行说明。

用作镍氢二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子的制造方法

例如首先制备具有作为必须金属元素的镍、作为任意成分的钴、镁、锌等异种金属的复合氢氧化物粒子(以下有时简称为“复合氢氧化物粒子”)。复合氢氧化物粒子是镍氢二次电池用正极活性物质的前体。复合氢氧化物粒子的制备方法如下：首先通过共沉法，适当添加镍的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、异种金属的盐溶液(例如钴的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、镁的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、锌的盐溶液(例如硫酸盐溶液))、络合剂和pH调整剂，由此使它们在反应槽内反应，制备复合氢氧化物粒子，得到含有复合氢氧化物粒子的浆料状的悬浊物。作为悬浊物的溶剂，例如使用水。

作为络合剂，只要是能够在水溶液中与镍和异种金属的离子形成络合物的络合剂，则对其没有特别限定，例如可以举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。需要说明的是，在沉淀时，为了对水溶液的pH值进行调整，可以根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。

除了上述盐溶液以外，将络合剂连续地供给至反应槽时，镍和异种金属发生共沉反应，制造复合氢氧化物粒子。在共沉反应时，控制反应槽的温度例如在10℃～80℃、优选20～70℃的范围内，以液温25℃为基准，控制反应槽内的pH值例如在pH9～pH13、优选pH11～13的范围内，并且适当地搅拌反应槽内的物质。作为反应槽，例如可以举出为了将所形成的包含镍的氢氧化物粒子分离而使其溢出的连续式。

将如上述那样得到的复合氢氧化物粒子等从悬浊物中过滤后，进行水洗并进行加热处理，由此得到形成具有规定宽度的粒度分布宽度的粉末状复合氢氧化物粒子。接下来，通过分级机对所得到的复合氢氧化物粒子进行分级。通过分级操作，将形成具有规定宽度的粒度分布宽度的粉末状复合氢氧化物粒子例如分级成由13μm以上22μm以下的大粒子组的复合氢氧化物粒子、9μm以上12μm以下的中粒子组的复合氢氧化物粒子、3μm以上8μm以下的小粒子组的复合氢氧化物粒子构成的三个组。作为分级机，例如可以举出利用进料空气输送测定粒子而进行分级的弯管喷射分级装置。接下来，分别向大粒子组的复合氢氧化物粒子、中粒子组的复合氢氧化物粒子、小粒子组的复合氢氧化物粒子中添加水而制成包含大粒子组的复合氢氧化物粒子的悬浊物、包含中粒子组的复合氢氧化物粒子的悬浊物、包含小粒子组的复合氢氧化物粒子的悬浊物。一边利用搅拌机进行搅拌一边分别向这三个悬浊物中添加金属的盐溶液(例如Ni、Co、Al、Li、W的盐溶液)和碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液等)，通过中和晶析，在复合氢氧化物粒子的表面形成金属和/或金属化合物的包覆层。因此，金属和/或金属化合物的包覆层源自金属的盐溶液(例如Ni、Co、Al、Li、W的盐溶液)。形成上述包覆层的工序的pH例如以液温25℃为基准而维持在9～13的范围。通过上述包覆工序，能够得到形成有金属和/或金属化合物的包覆层的复合氢氧化物粒子。形成有包覆层的复合氢氧化物粒子可以作为浆料状的悬浊物而得到。

接下来，在将包含形成有包覆层的复合氢氧化物粒子的三个悬浊物合并混合成一个后，分离成固相和液相，对从液相分离的固相进行干燥，由此能够制造用作镍氢二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子。需要说明的是，也可以根据需要对形成有包覆层的复合氢氧化物粒子进行氧化处理。作为氧化处理，例如可以举出：在分离成固相和液相后，将氢氧化钠水溶液等碱性溶液添加至形成有包覆层的复合氢氧化物粒子中进行混合、加热的方法；在将包含形成有包覆层的复合氢氧化物粒子的三个悬浊物合并混合成一个后，搅拌下使悬浊液与氧化催化剂接触，将空气供给至悬浊液的方法等。另外，代替上述在将三个悬浊物合并混合成一个后分离成固相和液相并对从液相分离的固相进行干燥，还可以将三个悬浊物分别分离成固相和液相，对从液相分离的固相进行干燥后，将所得到的三个干燥物合并混合成一个。需要说明的是，在上述分级工序中，根据粒径的大小而分级成大粒子组的复合氢氧化物粒子、中粒子组的复合氢氧化物粒子、小粒子组的复合氢氧化物粒子这三个粒子组，但可以根据需要，根据粒径的大小而分级成两个粒子组，也可以分级成四个以上的粒子组。

用作锂二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子的制造方法

例如首先制备具有作为必须金属元素的镍、作为任意成分的钴、锰等异种金属的复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子(以下有时简称为“复合氢氧化物粒子等”)。复合氢氧化物粒子等是锂二次电池用正极活性物质的前体。复合氢氧化物粒子等的制备方法如下：首先通过共沉法，适当添加镍的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、异种金属的盐溶液(例如钴的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、锰的盐溶液(例如硫酸盐溶液))、络合剂和pH调整剂，由此使它们在反应槽内反应，制备复合氢氧化物粒子等，得到含有复合氢氧化物粒子等的浆料状的悬浊物。作为悬浊物的溶剂，例如使用水。

作为络合剂，只要是能够在水溶液中与镍和异种金属的离子形成络合物的络合剂，则对其没有特别限定，例如可以举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。需要说明的是，在沉淀时，为了对水溶液的pH值进行调整，可以根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。

除了上述盐溶液以外，将pH调整剂和络合剂适当连续地供给至反应槽时，镍和异种金属发生共沉反应，制备复合氢氧化物粒子等。在共沉反应时，控制反应槽的温度例如在10℃～80℃、优选20℃～70℃的范围内，以液温40℃为基准，控制反应槽内的pH值例如在pH9～pH13、优选pH11～pH13的范围内，并且适当地搅拌反应槽内的物质。作为反应槽，例如可以举出为了将所形成的复合氢氧化物粒子等分离而使其溢出的连续式、至反应结束为止不向体系外排出的分批式。

将如上述那样得到的复合氢氧化物粒子等从悬浊物中过滤后，进行水洗并进行加热处理，由此得到形成具有规定的宽度的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子等。接下来，通过分级机对所得到的复合氢氧化物粒子等进行分级。通过分级操作，将形成具有规定的宽度的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子等例如分级成由13μm以上22μm以下的大粒子组的复合氢氧化物粒子等、9μm以上12μm以下的中粒子组的复合氢氧化物粒子等、3μm以上8μm以下的小粒子组的复合氢氧化物粒子等构成的三个组。作为分级机，例如可以举出利用进料空气输送测定粒子而进行分级的弯管喷射分级装置。接下来，分别向大粒子组的复合氢氧化物粒子等、中粒子组的复合氢氧化物粒子等、小粒子组的复合氢氧化物粒子等中添加锂化合物而制备复合氢氧化物粒子等与锂化合物的混合物。因此，对于分级的结果所得到的三个组，分别制备复合氢氧化物粒子等与锂化合物的混合物而得到三种3混合物。作为锂化合物，只要是具有锂的化合物，则对其没有特别限定，例如可以举出碳酸锂、氢氧化锂等。

接下来，分别对所得到的三种3混合物进行一次烧制。在一次烧制后，将各一次烧制品合并混合成一个，进一步进行二次烧制，由此能够制造用作锂二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子。这里，锂化合物形成二次电池用正极活性物质粒子的金属和/或金属化合物。一次烧制的烧制温度例如可以举出700℃～1000℃，烧制时间例如可以举出5小时～20小时，升温速度例如可以举出50～550℃/h。对于一次烧制的气氛没有特别限定，例如可以举出大气、氧等。作为在一次烧制中使用的烧制炉，没有特别限定，例如可以举出静置式的箱式炉或辊底式连续炉等。另外，二次烧制的烧制温度例如可以举出600℃以上900℃以下，烧制时间例如可以举出1～20小时，升温速度例如可以举出50～550℃/h。对于二次烧制的气氛没有特别限定，例如可以举出大气、氧等。作为在二次烧制中使用的烧制炉，没有特别限定，例如可以举出静置式的箱式炉或辊底式连续炉等。另外，代替上述的在一次烧制后将各一次烧制品合并混合成一个并进一步进行二次烧制，也可以对各一次烧制品分别进行二次烧制，然后将各二次烧制品合并混合成一个。需要说明的是，在上述分级工序中，根据粒径的大小分级成大粒子组的复合氢氧化物粒子等、中粒子组的复合氢氧化物粒子等、小粒子组的复合氢氧化物粒子等的三个粒子组，但可以根据需要，根据粒径的大小而分级成两个粒子组，也可以分级成四个以上的粒子组。

接下来，对使用本发明的二次电池用正极活性物质粒子的正极进行说明。正极具有正极集电体和形成于正极集电体表面的使用本发明的二次电池用正极活性物质粒子的正极活性物质层。正极活性物质层具有本发明的二次电池用正极活性物质粒子、粘合剂(结合剂)和根据需要的导电助剂。作为导电助剂，例如只要是能够用于二次电池的导电助剂，则没有特别限定，可以根据二次电池的种类而适当选择，例如在镍氢二次电池中，可以使用金属钴或氧化钴等，在锂二次电池中，可以使用炭黑等碳材料。作为粘合剂，没有特别限定，可以举出聚合物树脂、例如聚偏氟乙烯(PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等以及它们的组合。作为正极集电体，没有特别限定，可以使用将Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的部件，可以举出冲孔金属、膨胀金属、金属网、发泡金属(例如发泡镍)、网状金属纤维烧结体、镀金属树脂板等。

作为正极的制造方法，例如首先将本发明的二次电池用正极活性物质粒子、导电助剂、结合剂和水混合而制备正极活性物质浆料。接下来，利用公知的填充方法将上述正极活性物质浆料填充至正极集电体并进行干燥后，利用冲压机等进行压延、固着，由此能够得到正极。

通过利用公知的方法搭载如上述那样得到的使用二次电池用正极活性物质粒子的正极、具有负极集电体和包含形成于负极集电体表面的负极活性物质的负极活性物质层的负极、规定的电解质和隔板，能够组装出二次电池(例如镍氢二次电池、锂二次电池等)。

实施例

接下来，对本发明的二次电池用正极活性物质粒子的实施例进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限于这些例子。

实施例和比较例的二次电池用正极活性物质粒子的制造

实施例1的二次电池用正极活性物质粒子的制造

向按照规定的比例溶解有硫酸锌、硫酸钴和硫酸镍的水溶液中滴加硫酸铵水溶液(络合剂)和氢氧化钠水溶液，以液温25℃为基准而将反应槽内的pH维持在12.0，同时通过搅拌机连续地搅拌。使所生成的复合氢氧化物从反应槽的溢出管溢出而取出。对所取出的上述复合氢氧化物实施水洗、脱水、干燥的各处理，得到形成图1所示的具有规定的宽度的粒度分布宽度的、粉末状的固溶有锌和钴的含镍复合氢氧化物粒子。所述复合氢氧化物粒子是二次电池用正极活性物质的前体。图1所示的粒度分布宽度是利用粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、LA-950)进行测定的(原理为激光衍射/散射法)。

接下来，通过分级机对所得到的复合氢氧化物粒子进行分级。通过分级操作，将形成图1所示的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子(图1的实施例1的“MIX”)分级成由13μm以上22μm以下的大粒子组的复合氢氧化物粒子(图1的实施例1的“大粒子A”)、9μm以上12μm以下的中粒子组的复合氢氧化物粒子(图1的实施例1的“中粒子B”)、3μm以上8μm以下的小粒子组的复合氢氧化物粒子(图1的实施例1的“小粒子C”)构成的三个组。作为分级机，使用分级装置(日铁矿业株式会社制、弯管喷射分级装置EJ-L-3)，将分级边缘距离M设定为47.0mm，将分级边缘距离F设定为8.5mm，将空气压力设定为0.5Mpa，利用进料空气输送测定粒子而进行分级。

包含钴的包覆层的形成

接下来，分别向大粒子组的复合氢氧化物粒子、中粒子组的复合氢氧化物粒子、小粒子组的复合氢氧化物粒子中添加水，制备包含大粒子组的复合氢氧化物粒子的悬浊物、包含中粒子组的复合氢氧化物粒子的悬浊物、包含小粒子组的复合氢氧化物粒子的悬浊物。将这三个悬浊物投入至利用氢氧化钠将pH维持在以液温25℃为基准的9～13的范围的反应浴中的碱性水溶液中。投入后，一边搅拌该溶液，一边滴加浓度90g/L的硫酸钴水溶液。在该期间，适当地滴加氢氧化钠水溶液，将反应浴的pH维持在以液温25℃为基准的9～13的范围，在所述复合氢氧化物粒子的表面形成氢氧化钴的包覆层，从而得到利用氢氧化钴包覆的、固溶有锌和钴的含镍复合氢氧化物粒子的悬浊液。

利用氢氧化钴包覆的、固溶有锌和钴的含镍复合氢氧化物粒子的氧化处理

接下来，将包含形成有氢氧化钴的包覆层的复合氢氧化物粒子的三个悬浊物合并混合成一个后，分离成固相和液相。固液分离后，向干燥的形成有氢氧化钴的包覆层的复合氢氧化物粒子100g中添加10g的48质量％氢氧化钠水溶液而混合，在100℃加热进行氧化处理，得到形成有羟基氧化钴的包覆层的、实施例1的用于镍氢二次电池的正极活性物质粒子。对于所得到的实施例1的用于镍氢二次电池的正极活性物质粒子，D90、D50、D10中的作为包覆层的羟基氧化钴的金属量相对于固溶有锌和钴的含镍复合氢氧化物粒子的金属量的摩尔比，是针对作为包覆层的金属和/或金属化合物(羟基氧化钴)的金属量(摩尔数)相对于含镍复合化合物(含镍复合氢氧化物粒子)的金属量(摩尔数)的摩尔比使用(D10的上述摩尔比-D90的上述摩尔比)/D50的式求出。

比较例1的二次电池用正极活性物质粒子的制造

对于形成图1所示的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子，不进行分级操作而形成包含钴的包覆层，除此以外，与实施例1同样地进行，制造比较例1的二次电池用正极活性物质粒子。另外，对于所得到的比较例1的用于镍氢二次电池的正极活性物质粒子，D90、D50、D10中的作为包覆层的羟基氧化钴的金属量相对于固溶有锌和钴的含镍复合氢氧化物粒子的金属量的摩尔比与实施例1同样地求出。

实施例2的二次电池用正极活性物质粒子的制造

向按照规定的比例溶解有硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍的水溶液中滴加硫酸铵水溶液，按照在反应槽内反应温度为30.0℃、以液温40℃为基准的反应pH为11.9的方式适时滴加氢氧化钠，得到固溶有钴和锰的含镍复合氢氧化物。使该复合氢氧化物从反应槽的溢出管连续地溢出而取出，过滤后进行水洗，实施100℃干燥的各处理，得到形成图2所示的具有规定的宽度的粒度分布宽度的、粉末状的固溶有钴和锰的含镍复合氢氧化物粒子。所述复合氢氧化物粒子是二次电池用正极活性物质的前体。图2所示的粒度分布宽度是利用粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、LA-950)进行测定的(原理为激光衍射/散射法)。

接下来，通过分级机对所得到的复合氢氧化物粒子进行分级。通过分级操作，将形成图2所示的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子(图2的实施例2的“MIX”)分级成由13μm以上22μm以下的大粒子组的复合氢氧化物粒子(图2的实施例2的“大粒子A”)、9μm以上12μm以下的中粒子组的复合氢氧化物粒子(图2的实施例2的“中粒子B”)、3μm以上8μm以下的小粒子组的复合氢氧化物粒子(图2的实施例2的“小粒子C”)构成的三个组。作为分级机，使用分级装置(日铁矿业株式会社制、弯管喷射分级装置EJ-L-3)，将分级边缘距离M设定为46.0mm，将分级边缘距离F设定为9.5mm，将空气压力设定为0.5Mpa，利用进料空气输送测定粒子而进行分级。

接下来，分别向作为干燥粉末的大粒子组的复合氢氧化物粒子、中粒子组的复合氢氧化物粒子、小粒子组的复合氢氧化物粒子中添加200g碳酸锂粉末而混合，制备复合氢氧化物粒子与碳酸锂的混合物。因此，对于分级的结果所得到的三个组分别制备复合氢氧化物粒子与碳酸锂的混合物，得到三种3混合物。

接下来，分别对所得到的三种3混合物进行一次烧制。一次烧制的烧制温度为740℃、烧制时间为8小时、升温速度为200℃/h，对于一次烧制的气氛，采用大气。另外，作为一次烧制的烧制炉，使用箱式炉。在一次烧制后，将所分级的三个一次烧制品合并混合成一个，进一步进行二次烧制。二次烧制的烧制温度为940℃、烧制时间为8小时、升温速度为200℃/h，对于二次烧制的气氛，采用大气。另外，作为二次烧制的烧制炉，使用箱式炉。这样，制造至少一部分的锂含浸于固溶有锰和钴的含镍复合氧化物粒子的、实施例2的用作锂二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子。对于所得到的实施例2的用于锂二次电池的正极活性物质粒子，D90、D50、D10中的锂相对于固溶有锰和钴的含镍复合氧化物粒子的金属量的摩尔比，是针对金属和/或金属化合物(碳酸锂)的金属量(摩尔数)相对于含镍复合化合物(含镍复合氧化物粒子)的金属量(摩尔数)的摩尔比使用(D10的上述摩尔比-D90的上述摩尔比)/D50的式求出。

比较例2的二次电池用正极活性物质粒子的制造

对于形成图2所示的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子，不进行分级操作而添加200g的碳酸锂粉末并进行一次烧制，除此以外，与实施例2同样地制造比较例2的二次电池用正极活性物质粒子。对于比较例2的用于锂二次电池的正极活性物质粒子，D90、D50、D10中的锂相对于固溶有锰和钴的含镍复合氧化物粒子的金属量的摩尔比与实施例2同样地求出。

实施例3的二次电池用正极活性物质粒子的制造

使用按照规定的比例溶解有硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍的水溶液，使用形成图3所示的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子(图3的实施例3的“MIX”)分级成由13μm以上22μm以下的大粒子组的复合氢氧化物粒子(图3的实施例3的“大粒子A”)、9μm以上12μm以下的中粒子组的复合氢氧化物粒子(图3的实施例3的“中粒子B”)、3μm以上8μm以下的小粒子组的复合氢氧化物粒子(图3的实施例3的“小粒子C”)构成的三个组，除此以外，与实施例2同样地制造实施例3的用作锂二次电池的正极活性物质的二次电池用正极活性物质粒子。对于实施例3的用于锂二次电池的正极活性物质粒子，D90、D50、D10中的锂相对于固溶有锰和钴的含镍复合氧化物粒子的金属量的摩尔比与实施例2同样地求出。

比较例3的二次电池用正极活性物质粒子的制造

对于形成图3所示的粒度分布宽度的粉末状的复合氢氧化物粒子，不进行分级操作而添加碳酸锂粉末并进行一次烧制，除此以外，与实施例3同样地制造比较例3的二次电池用正极活性物质粒子。对于比较例3的用于锂二次电池的正极活性物质粒子，D90、D50、D10中的锂相对于固溶有锰和钴的含镍复合氧化物粒子的金属量的摩尔比与实施例2同样地求出。

将实施例1～3、比较例1～3的成分组成、D90、D50、D10中的金属和/或金属化合物的金属量相对于含镍复合化合物的金属量的摩尔比示于下述表1～3。

实施例1～3和比较例1～3的二次电池用正极活性物质粒子的评价项目如下所述。

(1)二次电池用正极活性物质粒子的组成分析

将所得到的二次电池用正极活性物质粒子溶解于盐酸之后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(株式会社PerkinElmer Japan制、Optima7300DV)进行组成分析。

(2)D10、D50、D90

利用粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、LA-950)进行测定(原理为激光衍射/散射法)。

(3)BET比表面积(BET)

使用比表面积测定装置(株式会社moun-tec制、Macsorb)，通过单点BET法进行测定。

(4)振实密度(TD)

使用振实密度仪(株式会社Seishin企业制、KYT-4000)，通过JISR1628所记载的方法中的定容积测定法进行测定。

(5)堆积密度(BD)

使试样自然落下而填充至容器中，由容器的容积和试样的质量，测定堆积密度。

(6)体积电阻率

使用株式会社Mitsubishi Chemical Analytech制、MCP-PD51型的粉体电阻率系统(Loresta)，利用下述条件测定实施例1～3和比较例1～3的体积电阻率(Ω·cm)，计算出实施例的体积电阻率相对于比较例的体积电阻率的比例。

使用探头：四探针探头

电极间隔：3.0mm

电极半径：0.7mm

试样半径：10.0mm

试样质量：3.00g

施加压力：20kPa

将评价结果示于下述表1～4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表4，与将关于金属和/或金属化合物(在比较例1中为羟基氧化钴、在比较例2、3中为锂)的金属量(摩尔数)相对于含镍复合化合物(在比较例1中为含镍复合氢氧化物粒子、在比较例2、3中为含镍复合氧化物粒子)的金属量(摩尔数)的摩尔比的(D10的上述摩尔比-D90的上述摩尔比)/D50的上述摩尔比的值为0.09以上的比较例1～3进行比较，在将关于金属和/或金属化合物(在实施例1中为羟基氧化钴、在实施例2、3中为锂)的金属量(摩尔数)相对于含镍复合化合物(在实施例1中为含镍复合氢氧化物粒子、在实施例2、3中为含镍复合氧化物粒子)的金属量(摩尔数)的摩尔比的(D10的上述摩尔比-D90的上述摩尔比)/D50的上述摩尔比的值抑制在0.00以上0.08以下的范围的实施例1～3中，能够降低体积电阻率。因此，表明在实施例1～3的二次电池用正极活性物质粒子中，具有优异的导电性，因此能够进一步改善二次电池的输出利用率。

另外，根据表1～3，在实施例1～3中，得到与以往的二次电池用正极活性物质粒子对应的与比较例1～3同等的振实密度(TD)和堆积密度(BD)，因此表明实施例1～3的二次电池用正极活性物质粒子能够以优异的填充密度搭载于正极。作为二次电池用正极活性物质粒子的前体的复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的粒度分布宽度几乎与二次电池用正极活性物质粒子的粒度分布宽度对应，结果根据图1～3，关于复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的(D90-D10)/D50的值为0.80以上1.20以下，因此利用实施例1～3，得到良好的振实密度(TD)和堆积密度(BD)。

工业上可利用性

本发明的二次电池用正极活性物质作为形成具有规定的宽度的粒度分布宽度的二次电池用正极活性物质粒子整体具有优异的导电性，因此能够在广泛的领域中利用，例如在搭载于要求进一步的高输出化和利用率提高的便携式设备或车辆等移动体的二次电池的领域，利用价值高。