一种NiFe LDH@Super-P复合电催化材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种NiFe LDH@Super‑P复合电催化材料的制备方法，属于电解水析氧反应催化技术领域。本发明充分利用NiFe LDH优异的电解水析氧反应催化活性和Super‑P良好的导电性能，通过预先水热在较低温度下制备NiFe LDH前驱体保障成核，然后加入Super‑P二次水热，再经过气氛保护下的热处理制得复合电催化材料。该方法能够使NiFe LDH暴露更多的活性位点，并利用Super‑P的高导电性提高电子迁移速率，有效克服了NiFe LDH导电性不佳的问题，也增强了复合电催化材料的催化活性和稳定性。该方法原料成本低，对设备要求低，环境友好，可重复性高，所得复合电催化材料结晶程度较高、比表面积大、形貌可控性强，是理想的电解水析氧反应催化剂，有望进行工业应用。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种NiFe LDH@Super-P复合电催化材料的制备方法。

背景技术

环境污染和能源短缺问题日益突出，迫切需要解决。具体而言，由于氢的高能量密度和环境友好性，氢气已被视为替代传统化石燃料的最具希望的新能源。最近，电催化水分解被认为是一种简单有效的大规模清洁制氢技术。然而，由于其半反应析氧反应(OER)缓慢的动力学，大大降低了水分解的总效率。因此，在阳极发生的OER反应被认为是电解水的速率决定步骤。所以迫切需要高性能的电催化剂来在较低的过电势(η)下加速OER的进行，以提高能量转换效率。目前，贵金属基材料(IrO

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类二维(2D)材料，如NiCo LDH，CoMn LDH，ZnCoLDH，NiFe LDH和NiCr LDH，由于其地球丰度高和卓越的OER性能而受到广泛关注。特别是在碱性环境中，与其他过渡双金属LDH相比，NiFe LDH被报道为最具催化活性的OER催化剂。NiFe LDH自身的层状结构使其具有大的比表面积并暴露出更多的活性位点，因而极大地提高了催化活性。但是，由于纳米尺寸的NiFe LDH很容易形成团聚体，使得比表面积和暴露的活性位点数减小，进而降低了催化性能。此外，NiFe LDH自身的导电性差，不利于电子传递，导致催化活性的降低。之前有研究将催化剂与导电材料进行机械混合，但这种简单的物理接触难以实现增强电子传导的作用，使得导电性的增长十分有限，且纳米颗粒容易团聚的问题也没有得到解决。

已有工作将碳纳米管、石墨烯和碳布等高导电碳材料作为基底支撑NiFe LDH纳米片来试图解决团聚和导电性差的问题。通常，与导电基底复合可以提高催化剂的分散性和导电性。【CN105618060A】介绍了一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂及其制备方法。首先以胶束为模板,在水热条件下，将镍铁类水滑石组装到石墨烯上，然后经水合阱还原得到该石墨烯/镍铁类水滑石球状纳米复合物。该方法形成的球状多孔形貌增大了比表面积，但是该方法要使用有机模板和还原剂，在原有体系中引入了多种杂质离子影响到离子传输，不利于析氧反应的进行，而且水热处理温度高时间长，能耗较大。【CN110247072A】介绍了一种NiFe-LDH@CNT纳米材料及其制备方法，获得了均匀长在碳纳米管基底上的NiFe-LDH纳米片。但是该方法不仅需要添加表面活性剂，而且CNT的处理用到了硫酸和硝酸，氧化还原反应要用强还原剂硼氢化钠溶液，该制备方法较复杂而且对实验设备及实验环境提出较高的安全要求。【CN109811365A】介绍了一种基于碳布生长的镍铁基纳米片阵列及其制备方法，通过水热法在碳布基底上生长NiFe LDH纳米片阵列(NiFe LDHNSAs/CC)，该制备方法比较简单，但是NiFe LDH纳米片阵列与碳布的界面结合较弱，并难以实现高比例的负载。

为了解决以上问题，本发明采用了另一种材料作为基底——导电炭黑Super-P，它是一种小颗粒导电碳黑，纯度、纯净度高，导电性能优异，与其复合能够显著减小电阻。Super-P与以上碳材料相比制造工艺简单，而且具有更大的比表面积，有利于电解液的吸附而提高离子电导率；其以150-200nm的原生聚集体分散到活性物质周围形成支链状结构,该链式导电结构有助于提高材料的电子导电率。Super-P价格相比于上述碳材料更为便宜、性能也较为可靠，但直至目前，关于以Super-P为导电基底制备NiFe LDH基复合电解水析氧反应催化剂的研究还未见报道。

在碳导电基底上负载NiFe LDH纳米片，如果直接采用水热法将碳材料与镍源、铁源直接接触，这容易影响到NiFe LDH的形核过程与其结晶度，并且镍铁容易出现分布不均匀的问题，纳米片团聚的现象以及固着牢固程度低的问题都不能得到很好地解决。针对这些问题，本发明提出了一种分步水热辅以低温热处理的方法，来制备高活性的NiFe LDH@Super-P复合电催化材料。首先通过第一次水热处理获得NiFe LDH前驱体，保证高活性NiFeLDH的正常形核过程；随后加入Super-P进行二次水热处理，实现率先形核的NiFe LDH活性前驱体在Super-P导电基底上的原位均匀生长，该过程可显著促进NiFe LDH与Super-P在三维空间的充分接触，这不仅极大地增加了负载量，而且也使电子能在二者之间实现高效的传递，因而显著提高了电催化材料的导电性和OER催化活性。为了进一步增强二者之间的界面结合作用，本发明在两步水热工艺后，继续利用气氛保护的热处理方法强化二者之间的结合，避免了使用溶液还原方法带来的环境污染以及杂质离子对电极材料OER性能的不利影响。

发明内容

本发明的目的在于为了解决NiFe LDH纳米片容易团聚、自身导电性差和与导电基底界面结合作用弱的问题，提出了一种NiFe LDH@Super-P复合电催化材料的制备方法。该方法制备的电催化剂，通过NiFe LDH在Super-P基底上原位生长，得到的NiFe LDH@Super-P复合电催化剂具有催化活性位点数量多、导电性好、界面结合作用强等优势，可以大幅度降低过电位，显著提高电解水析氧反应效率。本发明采用两步水热法和热处理方法制备复合催化材料，该方法实用性强，使用的化学试剂少，成本低便于推广使用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

(1)称取一定量的Ni(NO

(2)称取0.1-0.3g Super-P加入到步骤(1)所得的浆料中，使用磁力搅拌器搅拌0.5-1h，使其充分溶解，然后再次转移到密闭反应釜中,在100-140℃下第二次水热处理10-16h，反应结束后自然冷却至室温，然后用去离子水离心洗涤，将离心产物在60-80℃下烘干12-24h，研磨后得到复合粉体材料。

(3)将步骤(2)中得到的复合粉体材料在氮气气氛下300-450℃热处理2-3h，得到NiFe LDH@Super-P复合电催化材料。

有益效果：

与现有技术相比，本发明以高导电Super-P材料作为基底，通过两步水热法和热处理显著增强了NiFe LDH@Super-P复合电催化剂的导电性和主客体之间的界面结合效果。该复合催化材料充分利用了NiFe LDH的片层结构和Super-P的高导电性，不需要额外机械混合炭黑等导电剂。第一次水热处理形成NiFe LDH高活性前驱体，然后加入Super-P二次水热，使得NiFe LDH原位生长在Super-P上，能暴露出更多的活性位点；随后的热处理增强了二者的界面结合作用，使得电子传递更加高效，增强了导电性。电化学测试表明阻抗由14-18Ω降低到6-9Ω，在10mA·cm

本发明所需设备简单，所用Super-P与其他碳材料相比价格低，制备过程不需要额外添加表面活性剂、还原剂等，一方面使生产成本降低，另一方面没有引入杂质离子从而影响催化剂的性能。

附图说明

图1.本发明实施例1、2方法中NiFe LDH@Super-P复合电催化材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

称取6mmol Ni(NO

实施例2

称取3.6mmol Ni(NO

实施例3

称取10mmol Ni(NO

实施例4

称取5.4mmol Ni(NO

实施例5

制备纯相NiFe LDH，首先称取6mmol Ni(NO

工作电极表面修饰方法如下：

首先用粒径为0.5μm的Al

电化学性能测试在上海辰华CHI 660E工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为上述表面修饰过的玻碳电极，对电极为铂网，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1M的KOH溶液。线性扫描伏安曲线测试(LSV)：扫描速率为10mV·s

计时电位测试：固定电流密度为10mA·cm

电化学阻抗测试(EIS)：频率范围0.01Hz-10

循环伏安测试(CV)：测试电压范围为0.1-0.7V vs.RHE，扫描速率为100mV·s