一种秸秆基染料吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及染料吸附剂技术领域，特别涉及一种秸秆基染料吸附剂及其制备方法和应用。以秸秆为高分子骨架，甜菜碱盐酸盐为阳离子化试剂，有机胺为脱水剂，使秸秆中纤维素分子链上分布的大量活性羟基与甜菜碱盐酸盐反应，对秸秆进行阳离子化改性，干法制得秸秆基染料吸附剂。本发明制备秸秆基染料吸附剂所用的原料生物相容性优异、可生物降解，故所得产品具有良好的环境友好性，用其作吸附剂处理染料废水具有吸附能力强、脱色率高、选择性好、吸附时间短等特点，对阴离子染料的脱色率在95％左右。另外，本发明原料来源丰富、环境友好，合成路径短、成本低、操作简单，有利于工业化的实际应用，在环保领域具有重要的意义。

说明书

技术领域

本发明涉及染料吸附剂技术领域，特别涉及一种秸秆基染料吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的快速发展，染料作为重要的精细化工产品，被广泛用于化工、纺织、塑料等工业领域中。染料让我们的世界变得色彩斑斓和带来巨大经济效益的同时，染料废水所引起的水体污染已经成为严重的环境污染问题。工业产生的染料废水若直接排放到江河、湖泊等环境中，不仅造成自然水体的污染，还会由于染料的高色度性，使水体的透光率降低，影响水体植物的光合作用，造成水体中动、植物的死亡，给水体的生态系统带来严重的后果。此外，染料废水中还含有重金属、酸、碱和硫化物及有机中间体，其中许多芳香胺具有致癌性，可能引起人体病变，对人类的健康产生危害。

目前，常见的染料废水处理方法主要包括光催化氧化法、电化学法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法是应用较为广泛的处理方法之一。吸附法主要是利用吸附剂去除染料废水中的残余染料、表面活性物质、重金属离子等，同时还有杀菌、脱色除臭等效果。常见的吸附剂有活性炭、分子筛、活性氧化铝、沸石、合成树脂等，但是也存在价格昂贵、再生困难、寿命短、污泥量大等问题。近年来，开发高效、廉价、绿色环保的天然高分子吸附材料备受人们关注。这些天然材料来源丰富、易分解、无害化，而且经济、成本费用低，是环境友好型材料和可再生资源。秸秆是玉米、小麦、水稻、甘蔗、油料等成熟农作物的茎叶(穗)部分的总称，通常被作为一类农作物的废弃物，是一种来源丰富、价格低廉、多用途、容易改性的可再生资源。

因此，目前亟需一种吸附能力强、脱色率高、选择性好，安全环保可降解的环境友好型染料吸附剂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于染料吸附、回收以及染料环境污染治理，具有高生物相容性、环境友好性、生物可降解性的秸秆基染料吸附剂及其制备方法和应用。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种秸秆基染料吸附剂，以秸秆为高分子骨架，甜菜碱盐酸盐为阳离子化试剂，有机胺为脱水剂，使秸秆中纤维素分子链上分布的大量活性羟基与甜菜碱盐酸盐反应，对秸秆进行阳离子化改性，干法制得秸秆基染料吸附剂。

进一步的，所述秸秆基染料吸附剂的表面具有孔隙结构，且秸秆纤维素分子链上分布着大量的阳离子活性基团。

本发明还包括一种秸秆基染料吸附剂的制备方法，包括：

1)秸秆预处理

将秸秆去皮粉碎得到秸秆粉末，加入H

2)秸秆的阳离子化改性

取碱化秸秆、甜菜碱盐酸盐和有机胺，将三种固体研磨均匀，并用水浸湿混合均匀后进行反应，反应后加入无水乙醇或无水甲醇，回流、过滤，得到秸秆基染料吸附剂。

进一步的，所述的秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆、稻草秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆中的一种或几种；所述的有机胺选自双氰胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种。

进一步的，所述有机胺优选为双氰胺。

进一步的，

所述步骤1)中H

所述步骤2)中碱化秸秆中纤维素葡萄糖单元环，甜菜碱盐酸盐和双氰胺的摩尔比为1：1：0.25～0.75；所述反应温度为130～150℃，反应时间为2～3h。

进一步的，具体的制备步骤为：

1)秸秆预处理

将秸秆去皮后，用去离子水洗涤2～3次，放入烘箱60～80℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2～10％的H

2)秸秆的阳离子化改性

取碱化秸秆、甜菜碱盐酸盐和双氰胺，碱化秸秆中纤维素葡萄糖单元环与甜菜碱盐酸盐和双氰胺的摩尔比为1：1：0.25～0.75，用研钵将三种固体研磨均匀，置于培养皿中，加入水浸湿并混合均匀，置于130～150℃中反应2～3h，反应完成后，加入无水乙醇或无水甲醇，于60～80℃回流20～30min，趁热过滤得到秸秆基染料吸附剂。

本发明还包括一种秸秆基染料吸附剂的应用，所述秸秆基染料吸附剂用于有机阴离子型染料的吸附、回收以及染料环境污染治理。

进一步的，染料吸附性能的检测步骤为：

1)染料废水的模拟及其标准曲线

取染料溶于水中，用氢氧化钠溶液和盐酸将溶液中和至pH为7左右，配制不同浓度的染料溶液；

以去离子水作为参比溶液，测定各浓度染料溶液的吸光度，并作染料浓度对吸光度的紫外吸收标准曲线；

2)染料吸附性能检测

取染料溶液25mL于锥形瓶中，加入0.05g秸秆基染料吸附剂，用盐酸和氢氧化钠溶液调节染料溶液初始pH至3～5，然后将封好口的锥形瓶置于磁力搅拌器中震荡30min，离心，取上层清液，用紫外可见分光光度计测定其吸光度，染料脱色率R％和染料吸附量q的计算公式为：

其中，C

进一步的，所述秸秆基染料吸附剂对于初始浓度为50～1000mg·L

本发明秸秆基染料吸附剂及其制备方法和应用的有益效果是：

本发明以秸秆为基体，甜菜碱盐酸盐为阳离子化试剂，采用干法制备秸秆基染料吸附剂，与传统有机溶剂法相比，该方法的优点在于反应过程不用有机溶剂，只需将几种反应物固体研磨混合均匀，放入烘箱中加热反应，反应时间短，反应条件温和，干法制备具有低成本、清洁、高效等优势。

本发明制备秸秆基染料吸附剂所用的原料秸秆和甜菜碱均来自于农作物，其生物相容性优异、可生物降解，故所得产品具有良好的环境友好性，用其作吸附剂处理染料废水具有吸附能力强、脱色率高、选择性好、吸附时间短等特点，对阴离子染料的脱色率在95％左右。另外，本发明原料来源丰富、环境友好，合成路径短、成本低、操作简单，有利于工业化的实际应用，在环保领域具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例中玉米秸秆基吸附剂(a)及原料玉米秸秆纤维素(b)的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；

实施例1：

一种秸秆基染料吸附剂，以秸秆为高分子骨架，甜菜碱盐酸盐为阳离子化试剂，有机胺为脱水剂，使秸秆中纤维素分子链上分布的大量活性羟基与甜菜碱盐酸盐反应，对秸秆进行阳离子化改性，干法制得秸秆基染料吸附剂。

所述秸秆基染料吸附剂的表面具有孔隙结构，且纤维素分子链上分布着大量的阳离子活性基团。

本发明还包括一种秸秆基染料吸附剂的制备方法，包括：

1)秸秆预处理

将秸秆去皮粉碎得到秸秆粉末，加入H

2)秸秆的阳离子化改性

取碱化秸秆、甜菜碱盐酸盐和有机胺，将三种固体研磨均匀，并用水浸湿混合均匀后进行反应，反应后加入无水乙醇，回流、过滤，得到秸秆基染料吸附剂。

所述的秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆、稻草秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆中的一种或几种；所述的有机胺选自双氰胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种，优选为双氰胺。

所述步骤1)中H

所述步骤2)中碱化秸秆中纤维素葡萄糖单元环，甜菜碱盐酸盐和双氰胺的摩尔比为1：1：0.25～0.75；所述反应温度为130～150℃，反应时间为2～3h。

具体的制备步骤为：

1)秸秆预处理

将秸秆去皮后，用去离子水洗涤2～3次，放入烘箱60～80℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2～10％的H

2)秸秆的阳离子化改性

取碱化秸秆、甜菜碱盐酸盐和双氰胺，碱化秸秆中纤维素葡萄糖单元环与甜菜碱盐酸盐和双氰胺的摩尔比为1：1：0.25～0.75，用研钵将三种固体研磨均匀，置于培养皿中，边研磨边缓慢逐滴加入水至完全浸湿反应物，并混合均匀，置于130～150℃中反应2～3h，反应完成后，加入无水乙醇或无水甲醇，于60～80℃回流20～30min，趁热过滤得到秸秆基染料吸附剂。图1为玉米秸秆基吸附剂及原料玉米秸秆纤维素的傅里叶红外光谱图，其中a为玉米秸秆基吸附剂，b为玉米秸秆纤维素，红外光谱图表明甜菜碱成功接枝到秸秆纤维素分子上。

本发明还包括一种秸秆基染料吸附剂的应用，所述秸秆基染料吸附剂用于有机阴离子型染料的吸附、回收以及染料环境污染治理。

所述有机阴离子型染料选自直接橙S、直接桃红12B、直接大红4BE、直接枣红B、酸性大红G、酸性艳蓝RAW、酸性媒介黑T、酸性嫩黄2G、活性艳橙、X型活性染料、K型活性染料、KN型活性染料、M型活性染料中的一种或几种。

染料吸附性能的检测步骤为：

1)染料废水的模拟及其标准曲线

取染料溶于水中，用氢氧化钠溶液和盐酸将溶液中和至pH为7左右，配制不同浓度的染料溶液；

以去离子水作为参比溶液，测定各浓度染料溶液的吸光度，并作染料浓度对吸光度的紫外吸收标准曲线；

2)染料吸附性能检测

取染料溶液25mL于锥形瓶中，加入0.05g秸秆基染料吸附剂，用盐酸和氢氧化钠溶液调节染料溶液初始pH至3～5，然后将封好口的锥形瓶置于磁力搅拌器中震荡30min，离心，取上层清液，用紫外可见分光光度计测定其吸光度，染料脱色率R％和染料吸附量q的计算公式为：

其中，C

所述秸秆基染料吸附剂对于初始浓度为50～1000mg·L

由于农作物秸秆中富含纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子，因此分子链上分布着大量的羟基等活性基团，使其在分子链间和分子链内广泛形成氢键，从而影响其反应活性而不能有效进行染料吸附，通过羟基与甜菜碱盐酸盐的反应，可引入阳性基团对其进行化学改性，制备秸秆基吸附剂等生物质吸附材料，对染料废水具有良好的净化功能和较好的吸附效果。

阳离子改性后的染料吸附剂，吸附机理是化学吸附和物理吸附的共同吸附作用，其中化学吸附为改性后秸秆表面的阳离子基团对含阴离子基团染料的静电吸引、离子交换等作用；秸秆表面具有孔隙结构，碱化后得到白色蓬松粉末状的秸秆，其表面的孔隙结构增加，而物理吸附利用秸秆表面具备孔隙结构这一特点，多孔结构在染料吸附剂的吸附过程中起到物理吸附的作用；此外，物理吸附与化学吸附协同吸附作用，多孔结构将染料吸附于孔隙内部，孔隙内部及其周围的阳离子基团通过静电吸引和离子交换作用牢牢地将染料分子束缚于孔隙内部，进一步加强了染料吸附剂的吸附量和吸附牢固度。

实施例2：

将玉米秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性大红G模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例3：

将玉米秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性嫩黄2G模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例4：

将玉米秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有活性艳橙K-R模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例5：

将小麦秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性大红G、酸性嫩黄2G、活性艳橙K-R模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例6：

将稻草秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性大红G、酸性嫩黄2G、活性艳橙K-R模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例7：

将高粱秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性大红G、酸性嫩黄2G、活性艳橙K-R模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例8：

将大豆秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性大红G、酸性嫩黄2G、活性艳橙K-R模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

实施例9：

将棉花秸秆去皮后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，然后粉碎得到秸秆粉末，再将秸秆粉末置于三口瓶中，加入2％的H

对含有酸性大红G、酸性嫩黄2G、活性艳橙K-R模拟废水的吸附实验：分别量取100～800mg·L

上述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

上述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。