碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料及其制备方法与应用，为纳米空心核壳结构，所述纳米空心核壳结构由外壳和内核构成，内核为磁性四氧化三铁的空心球。制备方法为：将铁盐、铵盐与醇溶液进行溶剂热反应获得磁性四氧化三铁空心球，将磁性四氧化三铁空心球与碳源混合后进行密闭加热反应获得碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料；其中，溶剂热反应条件为：温度80～250℃，时间为10.5～17.5h。本发明提供的材料不仅具有优良的吸波效果，而且制备方法简单易行、成本低，极具工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，涉及碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着各种电器电子设备大量出现在人们的日常生活中，在为人们的生活提供了很大程度上的便利的同时，电磁辐射污染也干扰了人们的正常生活，严重时甚至威胁到人体正常机能，电磁辐射污染已成为严重威胁人体健康的第五大污染。电磁波还能够干扰其他电子设备的正常运行，损坏精密电子设备。严重的电磁泄露会使得人们的各种信息通过泄露的电磁波散布在空间中。在军事武器装备方面，电磁波吸收材料作为雷达隐身技术的一个重要组成部分，在军队武器研究中占有重要地位。因此，电磁波吸收材料越来越引起人们的广泛关注和重视。发明人发现，现有的磁性吸波材料存在制备方法复杂、阻抗匹配性差、吸收电磁波的性能较差等缺点，并且现有的材料不能对8～12GHz的电磁波具有较强的吸收效果。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料及其制备方法与应用，不仅具有优良的吸波效果，而且制备方法简单易行、成本低，极具工业化应用前景。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，为纳米空心核壳结构，所述纳米空心核壳结构由外壳和内核构成，内核为磁性四氧化三铁的空心球。

碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，碳层通过范德华力包覆在磁性四氧化三铁空心球表面，通过碳层的介电损耗和磁性四氧化三铁的磁损耗的协同效应，获得较好的阻抗匹配，从而具有优异的吸波性能。相比于碳包覆磁性四氧化三铁实心球，入射电磁波进入空心球内部时，能够在空腔内部进行更多的反射散射损耗，且在空腔内反射损耗路径较长，耗散的电磁波越多，即吸波性能越好。

碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，由于碳层和磁性四氧化三铁空心球之间的界面，磁性四氧化三铁内部空腔壁的较大比表面积，使得电磁波入射进材料内部时，能够产生较多的界面极化，有利于电磁波的耗散，提升其吸波性能。

另一方面，一种碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的制备方法，将铁盐、铵盐与醇溶液进行溶剂热反应获得磁性四氧化三铁空心球，将磁性四氧化三铁空心球与碳源混合后进行密闭加热反应获得碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料；其中，溶剂热反应条件为：温度80～250℃，时间为10.5～17.5h。

本发明的铁盐、铵盐与醇溶液的溶剂热反应体系中，在反应过程中磁性四氧化三铁空心球形核长大，在铵盐作用下通过柯肯达尔效应形成空心结构。经过实验发现，时间为10h时获得实心结构，而时间过长时(18h)，过度的柯肯达尔效应使得部分空心球壁厚过薄导致球状破坏。

本发明中的优化后的参数制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，通过合理的碳层厚度以及磁性四氧化三铁空心尺寸的调控，通过碳层的介电损耗和磁性四氧化三铁的磁损耗的协同效应，获得较好的阻抗匹配，从而具有优异的吸波性能。

本发明通过密闭加热反应使得碳层在磁性四氧化三铁空心球表面形成过程中，能够产生较多的界面极化，从而提升其吸波性能。

其中，铵盐为乙酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵，然而本发明经过实验发现，采用碳酸铵制备碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的吸波性能更好。

第三方面，一种上述碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料在电磁波吸收材料领域中的应用。

第四方面，一种电磁波吸收材料，为层状结构，由上述碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料和粘结剂构成。

层状结构的厚度影响电磁波吸收材料的吸波性能，经过实验证明，当厚度为3.5～3.6mm时，吸波效果更好，对8～12GHz的电磁波的吸收可达-71dB，且有效吸收带宽可达4.3GHz。

第五方面，一种上述电磁波吸收材料的制备方法，将上述碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料和粘结剂进行混合。

第六方面，一种上述电磁波吸收材料在在电磁波抗干扰领域中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料合成方法简单，形貌可控，合成周期短，吸收强。制备过程仅需一次水热和一次焙烧即可得到最终产物，对于制得的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，一方面由于两者材料之间的丰富的界面，可以提供界面极化，增加材料对电磁波的介电损耗，另一方面，材料适宜的阻抗匹配使得尽可能多的电磁波得以进入材料内部，整个过程工艺简单，成本低，效果好。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的XRD衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的SEM图；其中a、b为磁性四氧化三铁空心球材料的SEM图；c为碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的SEM图以及EDS面扫图。

图3是本发明实施例1制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的TEM图。

图4是本发明实施例1制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料的反射损耗图。

图5为本发明实施例4制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的TEM图。

图6是本发明实施例4制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料的反射损耗图。

图7为本发明实施例5制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的TEM图。

图8是本发明实施例5制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料的反射损耗图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有的磁性吸波材料存在制备方法复杂、阻抗匹配性差、吸收电磁波的性能较差等缺点，并且现有的材料不能对8～12GHz电磁波具有较强的吸收效果，本发明提出了碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，为纳米空心核壳结构，所述纳米空心核壳结构由外壳和内核构成，内核为磁性四氧化三铁的空心球。

本发明碳层通过范德华力包覆在磁性四氧化三铁空心球表面，通过碳层的介电损耗和磁性四氧化三铁的磁损耗的协同效应，获得较好的阻抗匹配，从而具有优异的吸波性能。碳层和磁性四氧化三铁空心球之间的界面，磁性四氧化三铁内部空腔壁的较大比表面积，使得电磁波入射进材料内部时，能够产生较多的界面极化，有利于电磁波的耗散，提升其吸波性能。

该实施方式的一些实施例中，外壳为碳层，碳层、空心球的壁厚、空心球的直径比为5～15：40～60：650～700。

形状尺寸一定时，壁厚越薄，即空心球内腔体空间越大，当入射电磁波进入空心球内部时，能够进行更多的反射散射损耗，且在空腔内反射损耗路径更长，耗散的电磁波越多，即吸波性能越好。

碳层厚度增加使得其与磁性四氧化三铁空心球材料的阻抗不匹配，使得其吸波性能变差。

经过实验表明上述尺寸比例的材料吸波性能更好。

本发明的另一种实施方式，提供了一种碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的制备方法，将铁盐、铵盐与醇溶液进行溶剂热反应获得磁性四氧化三铁空心球，将磁性四氧化三铁空心球与碳源混合后进行密闭加热反应获得碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料；其中，溶剂热反应条件为：温度80～250℃，时间为10.5～17.5h。

本发明中的优化后的参数制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，通过合理的碳层厚度以及磁性四氧化三铁空心尺寸的调控，通过碳层的介电损耗和磁性四氧化三铁的磁损耗的协同效应，获得较好的阻抗匹配，从而具有优异的吸波性能。同时，本发明通过密闭加热反应使得碳层在磁性四氧化三铁空心球表面形成过程中，能够产生较多的界面极化，从而提升其吸波性能。

其中，铵盐为乙酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵，然而本发明经过实验发现，采用碳酸铵制备碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的吸波性能更好。这是由于，采用碳酸铵制备四氧化三铁的过程与采用乙酸铵等铵盐制备四氧化三铁的过程不同。采用乙酸铵等铵盐时，其过程为：乙酸铵进行水解产生乙酸和NH

该实施方式的一些实施例中，铁盐为氯化铁、硫酸铁或氢氧化铁。

该实施方式的一些实施例中，醇溶液为乙醇或乙二醇。

该实施方式的一些实施例中，铁盐、铵盐、醇溶液的添加比例为0.5～3.0g:2.0～12.0g:10～1000mL。当比例为0.5～2.0g:2.0～6.0g:50～1000mL时，效果更好。

该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应条件为：温度150～230℃，时间为15.5～16.5h。该条件下，制备空心球的壁厚较薄，吸波性能更好。

该实施方式的一些实施例中，碳源为吡咯、葡萄糖或聚多巴胺。

该实施方式的一些实施例中，磁性四氧化三铁空心球材料、碳源的添加比例为0.1～2.0g:2～8g。当比例为0.1-1.0g:2-5g时，效果更好。

该实施方式的一些实施例中，密闭加热反应的条件为：温度300～900℃，反应时间为2～18h。当反应的温度为300～600℃、反应时间为2～10h时，效果更好。当反应的温度为550℃、反应时间为5.5h时，效果更优异。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料在电磁波吸收材料领域中的应用。

本发明的第四种实施方式，提供了一种电磁波吸收材料，为层状结构，由上述碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料和粘结剂构成。

层状结构的厚度影响电磁波吸收材料的吸波性能，经过实验证明，当厚度为3.5～3.6mm时，吸波效果更好，对低频率电磁波的吸收可达-71dB，且有效吸收带宽可达4.3GHz。

该实施方式的一些实施例中，所述粘结剂为石蜡。石蜡具有较好的透波效果，石蜡配合碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，提高吸波效果，石蜡和碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料进行复合后可以进一步提高吸波效果。

在一种或多种实施例中，碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料和石蜡的质量比为2:3～5。

本发明的第五种实施方式，提供了一种上述电磁波吸收材料的制备方法，将上述碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料和粘结剂进行混合。

该实施方式的一些实施例中，粘结剂为石蜡，混合温度为45～55℃。该温度下能够增加石蜡的流动性，有助于石蜡与碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料进行充分的混合。

本发明的第六种实施方式，提供了一种上述电磁波吸收材料在在电磁波抗干扰领域中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.0g六水合三氯化铁和3.0g碳酸铵加入80mL乙二醇溶液中均匀分散得到混合溶液A；

(2)将步骤(1)中的混合溶液A转移到聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，并加热到200℃下保持16h。待反应物自然冷却至室温后，对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在60℃的真空条件下干燥12h。得到磁性四氧化三铁空心球材料。

(3)将0.4g磁性四氧化三铁空心球材料和3g吡咯均匀混合得到混合物B，将混合物B转移至不锈钢反应釜中，管式炉中高温加热至550℃，保温5.5h，得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料。

图1是实施例1制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的XRD图，表明所合成的复合材料含有Fe、O，且与标准衍射图谱Fe

图2中的a图为实施例1中制备的磁性四氧化三铁空心球的SEM图，图2的b图为碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料的SEM图，从图中可以看出磁性四氧化三铁空心球直径在680nm左右，粒径分布较为均匀，表面较为光滑。碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料直径在700nm左右，说明表面由于包覆碳层尺寸变大，且表面变得更为粗糙。碳层通过范德华力包覆在磁性四氧化三铁空心球表面。图2的c图为碳包覆磁性四氧化三铁空心球的局部EDS面扫图，结果显示，碳包覆磁性四氧化三铁空心球由Fe、O、C三种元素构成，这也说明磁性四氧化三铁空心球表面碳层的存在。

图3是碳包覆磁性四氧化三铁空心球的TEM图，从图中可以看出，碳包覆磁性四氧化三铁空心球直径尺寸大约为700nm，且中间颜色较浅，说明碳包覆磁性四氧化三铁空心球为空心结构，且壁厚在50nm左右。

实施例2

相比于实施例1，步骤(1)中将1.0g六水合三氯化铁和3.5g碳酸铵加入120mL乙二醇溶液中均匀分散得到混合溶液A，其它条件不变。然后按照实施例2的方法制备得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料。

实施例3

相比于实施例1，步骤(1)中将1.5g六水合三氯化铁和3.0g碳酸铵加入120mL乙二醇溶液中均匀分散得到混合溶液A，其它条件不变。然后按照实施例2的方法制备得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料。

实验例1

实施例1制备得到的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料与石蜡以质量比为2:3进行混合，混合过程中的温度为50℃。搅拌均匀之后得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料复合吸波材料。分别碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料制成厚度为2.0mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm的材料，在材料的一侧发生电磁波，在另一侧检测电磁波的损耗，得到如图4所示的结果。

从图4中可以看出，当厚度为3.54mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到接近-71dB的效果。在频率为6.00～10.32GHz时，反射损耗小于-10dB，即有效吸收带宽达到4.30GHz。

将碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料制成厚度为3.54mm进行实验验证，结果与上述结论一致。

实施例4

相比于实施例1，将1.0g六水合三氯化铁和5.0g乙酸铵加入80mL乙二醇溶液中均匀分散得到混合溶液A。其它条件不变。得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，如图5所示，空心球直径为700nm左右，壁厚为50nm左右。然后按照实验例1的方法制备得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料，并按照实验例1进行电磁波的损耗实验，结果如图6所示，当厚度为2.41mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到接近-54.66dB的效果。在频率为8.76～12.50GHz时，反射损耗小于-10dB，即有效吸收带宽达到3.74GHz。采用乙酸铵制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料无论是有效吸收带宽还是最大反射损耗值都不如采用碳酸铵制备的碳包覆磁性四氧化三铁空心球性能好。

实施例5

相比于实施例1，混合溶液A的溶剂热反应温度为200℃，反应时间为12h。其它条件不变。得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球材料，如图7所示，空心球直径为700nm左右，壁厚为250nm左右。然后按照实验例1的方法制备得到碳包覆磁性四氧化三铁空心球复合吸波材料，并按照实验例1进行电磁波的损耗实验，结果如图8所示，当厚度为5.17mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到接近-27.25dB的效果。在频率为8.80～12.80GHz时，反射损耗小于-10dB，即有效吸收带宽达到4.00GHz。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。