一种从含硒污酸泥中回收硒碲的方法

摘要

一种从含硒污酸泥中回收硒碲的方法，本发明先将含硒污酸泥和添加剂硫酸钠混合后在一定流量的氮气气氛中进行中温焙烧，污酸泥中的硒以单质形式挥发进入水溶液中；焙烧产物中的铜、碲则在硫酸溶液进行控电位氧化浸出后，再用亚硫酸钠进行碲的还原，实现碲与铜的分离；浸出渣主要为硫酸铅，可通过还原熔炼的方法产出粗铅。本发明通过控制焙烧温度，有效避免了硫酸铅的分解，实现了硒与污酸泥中其他元素的分离，焙烧过程硒的挥发率达到96%以上，且产出的硒粉纯度达到了97%以上；硫酸体系控电位氧化浸出能够高效浸出焙烧产物中的铜和碲，铜、碲的浸出率分别达到95%和94%以上，且在还原分离过程中碲的回收率达到91%。

说明书

技术领域

本发明涉及冶金领域中火法冶金和湿法冶金过程，特别是一种有效回收含硒污酸泥中硒、碲的方法。

技术背景

含硒污酸泥是在火法炼铅、火法炼铜等冶炼过程中制备硫酸工序产出的副产物，它通常含有硒、碲、铜、铅、砷等多种元素，且物相成分比较复杂，主要以PbSO₄、单质Se、PbSeO₃、Cu₂Se、Cu₂Te等物相为主。

目前，从含硒资源中提取硒的方法可以分为酸法提硒和碱法提硒工艺（李栋等.硒资源及其提取技术研究进展.有色金属科学与工程,2015，6(1)：18～23.）。酸法提硒工艺主要是通过对含硒物料进行硫酸化焙烧、氧化焙烧、加压酸浸-挥发熔炼等方法，使物料中的硒以二氧化硒的形式挥发，然后用水吸收，然而物料中的铅、砷、锑、碲等元素在焙烧过程中也会发生化学反应形成氧化物挥发进入硒吸收工序，从而导致产出的粗硒粉或亚硒酸溶液中含有大量杂质；此外，工业上也常采用水溶液氯化法通过在酸性溶液中加入氧化剂直接浸出物料中的硒，但此工艺氧化剂消耗量大，生产成本高，其它元素也会在此过程中溶解进入溶液中，导致后续分离困难。

碱法提硒工艺主要是通过熔炼或加压氧化等手段使物料中的硒反应生成亚硒酸钠或硒酸钠的形式进行提取，比较典型的有碱性熔炼法和加压碱浸法。碱性熔炼法具有硒回收率高的优点，但所采用的试剂价格较高，且需要耐碱设备；加压碱浸法也能够很好实现硒的浸出，但是由于浸出液中的碱浓度较高，且含有砷、铅等元素，硒的回收较为困难，且回收产物中杂质元素较多。

发明内容

为了克服含硒污酸泥传统处理工艺的不足，本发明提供一种能有效回收含硒污酸泥中硒碲的方法。

为了达到上述目的采用的技术方案是：将含硒污酸泥和添加剂硫酸钠混合后在一定流量的氮气气氛中进行中温焙烧，污酸泥中的硒以单质形式挥发进入水溶液中；焙烧产物中的铜、碲则在硫酸溶液进行控电位氧化浸出后，再用亚硫酸钠进行碲的还原，实现碲与铜的分离；浸出渣主要为硫酸铅，可通过还原熔炼的方法产出粗铅。

具体的工艺过程与技术参数如下：

1 中温焙烧

含硒污酸泥物料在保护性气氛下进行中温焙烧以实现硒、碲等有价金属的回收。将硫酸钠固体与污酸泥按照质量比为0.05～0.4混合均匀后放入管式炉中，首先在常温下以2～15mL/min的速度向管式炉内持续通入氮气30min～60min，然后升高炉内温度至400～700℃，控制焙烧时间为60～120min，污酸泥中的硒以单质形式进入后续吸收瓶中，反应完成后，开始降温，待炉内温度降至常温后，关闭氮气，即得到焙烧产物以及硒粉。

2 控电位氧化浸出

所得的焙烧产物在硫酸体系浸出碲、铜。配置浓度为5～20g/L的硫酸溶液，按照液固比（液体体积mL与固体重量g之比）为3～5:1将所得焙烧产物加入该硫酸溶液中，控制反应温度为60~90℃，以1～10mL/min的速度向该溶液中加入双氧水，控制电位相对于甘汞电极为360~420mv，反应30~90min后，经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣。浸出渣可进行还原熔炼产出粗铅，浸出液则进行还原分离铜和碲。

3 还原分离

通过向浸出液加入亚硫酸钠分离铜和碲。向浸出液中加入焙烧产物中碲质量2.0~4.0倍的亚硫酸钠，在温度为60~90℃下搅拌30~90min后，经过滤得到粗碲粉和还原后液。还原后液送往铜提取工序，粗碲粉则经氧化后进行精制提碲。

所述的氮气、硫酸钠、双氧水、硫酸、亚硫酸钠均为工业级试剂。

本发明适用于处理含硒污酸泥的二次资源回收，其成分范围为（%）：Pb 50.0～70.0、Cu 0.40～10.0、Te 0.60～8.0、Se 8.0～15.0、As 0.05～1.0。

本发明与传统的硒的二次资源回收技术相比，有以下优点：1、焙烧过程中通入氮气可以有效避免污酸泥中元素硒的氧化，同时通过控制焙烧温度，也有效避免了硫酸铅的分解，实现了硒与污酸泥中其他元素的分离，焙烧过程硒的挥发率达到96%以上，且产出的硒粉纯度达到了97%以上；2、硫酸体系控电位氧化浸出能够高效浸出焙烧产物中的铜和碲，铜、碲的浸出率分别达到95%和94%以上，且在还原分离过程中碲的回收率达到了91%；3、相对于传统的酸法提硒和碱法提硒工艺，设备的腐蚀较低，硒产品纯度高，硒、碲、铜回收率高；4、本发明工艺流程简单、劳动强度低、环境友好。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

含硒污酸泥，其主要成分为（%）：Se 12.61，Cu 8.32，Te 6.46，Pb 66.90，As 0.12，Sb0.25，Sn 0.10；工业级氮气，其中N₂含量≥99.5%；工业级无水硫酸钠，其中Na₂SO₄含量≥99%；工业级双氧水，其中H₂O₂含量为28%；工业级硫酸，其中H₂SO₄含量≥98%；工业级氢氧化钠，其中NaOH的含量≥96%。

称取上述成分的含硒污酸泥10.00g，然后添加工业级无水硫酸钠2.00g，混合均匀后加入石英坩埚中，将石英坩埚置于管式炉中，密封管式炉并开始通入氮气，控制通入的氮气流速为15mL/min，常温通氮气40min后，将管式炉开始升温至600℃，反应90min后，冷却降温，待炉内温度降至常温时，停止通入氮气，打开管式炉，得到焙烧产物10.63g，其中主要成分以重量百分比记为（%）：Se 0.439，Cu 7.827，Te 6.077。硒的挥发率为96.3%，硒粉纯度为98.6%。

取上述焙烧产物6g，加入浓度为10g/L的硫酸30mL，控制反应温度为80℃，同时以1mL/min的速度向溶液中加入双氧水，控制电位相对于甘汞电极为380mv，反应60min后，经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣。得到的浸出渣经烘干后称重为2.56g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu 0.789，Te 0.769，铜的浸出率为95.7%，碲的浸出率为94.6%。浸出渣则进行还原熔炼产出粗铅。

经过滤后得到的浸出液，向其中投入1.00g亚硫酸钠，控制反应温度为70℃和搅拌速度为400r/min，反应60min后，经过滤得到粗碲粉和还原后液。还原后液送往铜提取工序，得到的粗碲粉经烘干后称重为0.329g，其含碲量96.2%，经计算碲的回收率达到91.7%，粗碲粉则经氧化后进行精制提碲。

实施例2

含硒污酸泥，其主要成分为（%）：Se 10.13，Cu 5.62，Te 7.36，Pb 68.89，As 0.17，Sb0.33，Sn 0.14；工业级氮气，其中N₂含量≥99.5%；工业级无水硫酸钠，其中Na₂SO₄含量≥99%；工业级双氧水，其中H₂O₂含量为28%；工业级硫酸，其中H₂SO₄含量≥98%；工业级氢氧化钠，其中NaOH的含量≥96%。

称取上述成分的含硒污酸泥100.00g，然后添加工业级无水硫酸钠30.00g，混合均匀后加入石英坩埚中，然后石英坩埚置于管式炉中，密封管式炉并开始通入氮气，控制通入的氮气流速为10mL/min，常温通氮气60min后，将管式炉开始升温至620℃，升至620℃，反应100min后，冷却降温，待炉内温度降至常温时，停止通入氮气，打开管式炉，得到焙烧产物116.74g，其中主要成分以重量百分比记为（%）：Se 0.252，Cu 4.814，Te 6.305。硒的挥发率为97.1%，硒粉纯度为97.8%。

取上述焙烧产物20g，加入浓度为10g/L的硫酸100mL，控制反应温度为80℃，同时以3mL/min的速度向溶液中加入双氧水，控制电位相对于甘汞电极为410mv，反应60min后，经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣。得到的浸出渣经烘干后称重为8.85g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu 0.413，Te 0.371。铜的浸出率为96.2%，碲的浸出率为97.4%。浸出渣则进行还原熔炼产出粗铅。

经过滤后得到的浸出液，向其中加入工业级无水亚硫酸钠4.00g，控制反应温度为70℃和搅拌速度为400r/min，反应60min后，经过滤得到粗碲粉和还原后液。还原后液送往铜提取工序，得到的粗碲粉经烘干后称重为1.20g，其含碲量95.7%，经计算碲的回收率达到93.5%，粗碲粉则经氧化后进行精制提碲。