一种不同分子量直链淀粉-脂肪酸复合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种不同分子量直链淀粉‑脂肪酸复合物的制备方法，属于生物可降解材料制备领域，本发明将淀粉悬浮液装入反应釜中，加入脂肪酸，混合密封后置于烘箱中加热，使直链淀粉和脂肪酸进行在反应釜中复合，得复合物后用热水稀释，离心分离收集沉淀物，洗涤后冷冻干燥，得到直链淀粉‑脂肪酸复合物。本发明通过在水中将高分子量直链淀粉和不同碳链长度的脂肪酸复合，制备不同分子量的直链淀粉‑脂肪酸复合物，无需使用有机溶剂、酶或酸碱，绿色环保，有利于直链淀粉‑脂肪酸复合物在淀粉食品和非食品工业中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于生物可降解材料制备领域，特别涉及一种不同分子量直链淀粉-脂肪酸复合物的制备方法。

背景技术

直链淀粉是一种由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接而成的线形多糖，占淀粉颗粒的20-30％，可与各种客体分子包括醇、聚合物、碘和脂肪酸等通过疏水相互作用形成复合物，广泛应用在食品加工、淀粉基生物降解材料以及响应聚合物。直链淀粉-脂肪酸复合物通常采用单螺旋结构，可用于延迟面包和其他烘焙产品中的“陈化”，以及改善淀粉的物理性质，如粘度和降解性能。因此，直链淀粉-脂肪酸复合物的简单合成以及分子量、结构与性能的可控调节对食品工业与淀粉的非食品应用显得极为重要。

目前制备直链淀粉–脂肪酸复合物的常用方法主要在二甲基亚砜(DMSO)-水混合物或在酸碱性溶液中生长沉淀复合物。DMSO或碱性条件导致直链淀粉的溶解，添加脂肪酸诱导沉淀形成直链淀粉复合物的结晶，通过离心和过滤分离得到直链淀粉复合物。连喜军(中国专利CN201110120286.3)公开了一种制备分子量分布范围较窄直链淀粉的方法，将回生抗性淀粉使用高温淀粉酶酶解，并利用浓度为2-4mol/L的碱液溶解，用正丁醇沉淀分离直链淀粉；高群玉等(中国专利CN201710644842.4)公开了酶解预处理协同酸法制备低直链淀粉纳米晶的方法。

但是，目前的方法存在众多问题。首先，纯化后复合物中残留的DMSO有机溶剂会干扰实验结果，且制备过程中DMSO的使用限制复合物在食品加工中的应用。其次，碱性和酸性溶液的使用将导致直链淀粉水解，这些制备直链淀粉-脂肪酸复合物的方法更加复杂。

因此，不需要使用有机溶剂、不需酸碱条件、简单高效和环境友好制备直链淀粉及复合物的方法，受到人们越来越多的关注。制备具有可控分子量的直链淀粉及其复合物也是当今食品加工以及生物可降解材料领域的研究热点之一。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供了一种简单、高效以及环境友好的方法来制备不同分子量直链淀粉-脂肪酸复合物，具体制备步骤为：

(1)称取1g直链淀粉加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.2g脂肪酸，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；

(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，停止加热，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温旋转24小时，旋转后出料，得到直链淀粉-脂肪酸复合物；

(3)将直链淀粉-脂肪酸复合物在85℃条件下加水稀释至质量分数1％，离心分离后弃去上清液，收集沉淀物，用65～80℃热水洗涤2～3次后冷冻干燥，最终得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

步骤(1)中所述的直链淀粉的重均分子量Mw为200000。

步骤(1)中所述的脂肪酸为辛酸(C8)，癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)和棕榈酸(C16)中任一种。

步骤(3)中所述的离心分离转速为2000rpm，离心时间为5分钟。

将直链淀粉和不同碳链长度的脂肪酸进行复合，使制备得到的直链淀粉-脂肪酸复合物的分子量可控，复合物重均分子量Mw范围为39000～190000。

本发明通过上述步骤，在无需酶、酸碱条件和复杂路线的条件下，通过在热水溶液中简单混合各种脂肪酸(C8，C10，C12，C14，C16)和直链淀粉(Mw为200000)制备一系列直链淀粉-脂肪酸复合物，然后进行简单的分离和纯化步骤。该方法的原理如下：

第一，将四氟乙烯反应釜在85℃下振动混合，是用于获得更好的脂肪酸和直链淀粉的混合物。因为不同链长的脂肪酸的熔点范围为-7.9℃至63.1℃，所以在85℃下振动，脂肪酸会全部溶解；

第二，在四氟乙烯反应釜中将混合物加热至160℃，在此温度下，所有直链淀粉都被溶解了，这便于脂肪酸链掺入到直链淀粉链的疏水空腔中。由于脂肪酸链的长度不同，分别制备得到直链淀粉-脂肪酸C8、直链淀粉-脂肪酸C10、直链淀粉-脂肪酸C14以及直链淀粉-脂肪酸C16复合物，复合物的螺旋链段长度分别为2.02，2.52，3.53和4.02nm。本发明选取相同高分子量的直链淀粉(M_w＝200000)，直链淀粉本分具有多分散性，包括不同分子量(长度)的直链淀粉组分，可与不同长度的脂肪酸C8、C10、C14和C16匹配络合形成复合物，随脂肪酸长度从C8增加到C16增加，复合物分子量的范围为39000～190000；

第三，是将初步得到的直链淀粉-脂肪酸复合物缓慢冷却至100℃，然后将复合物在85℃旋转24小时，其允许结晶复合物的形成和沉淀。由于该温度(85℃)高于直链淀粉老化的起始温度，并高于脂肪酸的熔点，所以非复合直链淀粉以及脂肪酸都保留在溶液中。将直链淀粉-脂肪酸复合物的悬浮液在85℃下用水稀释至质量分数为1％，随后离心分离，弃去含有非复合脂肪酸和直链淀粉的上清液，收集沉淀物，用热水洗涤两次后最终冷冻干燥，得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

本发明的有益效果在于：

(1)传统制备直链淀粉-脂肪酸复合物方法是借助酶或者酸碱催化直链淀粉降解，得到较低分子量直链淀粉，然后使其与脂肪酸通过一系列制备步骤进行复合沉淀，制备路线较长，也比较复杂，蛋白酶等生物制剂价格昂贵；而本发明无需酸碱条件和复杂路线，仅通过在热水溶液中简单混合各种脂肪酸和直链淀粉制备一系列直链淀粉-脂肪酸复合物，该方法只需要简单混合和加热，条件温和，操作简单；

(2)本发明选取相同高分子量的直链淀粉，简单调控不同碳链长度的脂肪酸，得到不同分子量的直链淀粉-脂肪酸复合物，以水为溶剂，避免了有机溶剂及其它化学试剂的残留，有利于该直链淀粉-脂肪酸复合物在食品加工行业的应用。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实例1～5是分别对辛酸(C8)，癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)和棕榈酸(C16)和直链淀粉进行复合，制备得复合物，对复合物分子量及其分布进行测试。

实施例1

(1)称取1g直链淀粉(Mw为200000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.2g辛酸(C8)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；

(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，停止加热，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温旋转24小时，得到直链淀粉-脂肪酸复合物；

(3)将直链淀粉-脂肪酸复合物在85℃条件下加水稀释至质量分数1％，在转速为2000rpm下离心分离5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用65℃热水洗涤2次后冷冻干燥，最终得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

实施例2

(1)称取1g直链淀粉(Mw为200000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.2g癸酸(C10)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；

(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，停止加热，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温旋转24小时，得到直链淀粉-脂肪酸复合物；

(3)将直链淀粉-脂肪酸复合物在85℃条件下加水稀释至质量分数1％，在转速为2000rpm下离心分离5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用70℃热水洗涤2次后冷冻干燥，最终得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

实施例3

(1)称取1g直链淀粉(Mw为200000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.2g月桂酸(C12)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；

(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，停止加热，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温旋转24小时，得到直链淀粉-脂肪酸复合物；

(3)将直链淀粉-脂肪酸复合物在85℃条件下加水稀释至质量分数1％，在转速为2000rpm下离心分离5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用70℃热水洗涤2次后冷冻干燥，最终得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

实施例4

(1)称取1g直链淀粉(Mw为200000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.2g肉豆蔻酸(C14)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；

(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，停止加热，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温旋转24小时，得到直链淀粉-脂肪酸复合物；

(3)将直链淀粉-脂肪酸复合物在85℃条件下加水稀释至质量分数1％，在转速为2000rpm下离心分离5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用75℃热水洗涤2次后冷冻干燥，最终得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

实施例5

(1)称取1g直链淀粉(Mw为200000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.2g棕榈酸(C16)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；

(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，停止加热，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温旋转24小时，得到直链淀粉-脂肪酸复合物；

(3)将直链淀粉-脂肪酸复合物在85℃条件下加水稀释至质量分数1％，在转速为2000rpm下离心分离5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用80℃热水洗涤3次后冷冻干燥，最终得到白色直链淀粉-脂肪酸复合物的粉末。

实施例1、2、4制备得到的直链淀粉-脂肪酸测试结果列于表1：

表1直链淀粉-脂肪酸的分子量测试结果