一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含双质子导体的有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜由八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯经加成反应得到磷酸硅烷，然后将所得膦酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液混合并用溶胶‑凝胶法成膜，然后将膜浸泡于过量盐酸溶液中进行置换反应得到。本发明用八乙烯基POSS和乙烯基膦酸二乙酯进行自由基反应使膦酸以C‑P化学键牢牢地结合在质子交换膜中，同时POSS的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能，另外，用磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基底材料，大大增加了质子交换膜的质子导电率，使制得的质子交换膜不仅具有很好的力学性能和热化学稳定性，还具有很宽的温度使用范围。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

目前，质子交换膜燃料电池中已经商业化的质子交换膜是全氟磺酸膜，其价格昂贵，而且质子传导率严重受水的影响，在使用过程中，随着温度的升高体系水分不断蒸发，会导致质子传导率急剧下降。因此，研制出能在高温低湿度状态下仍然具有质子传递能力的质子交换膜具有十分重要的意义。

在寻找替代Nafion膜的高温质子交换膜中，有研究者对各种高温质子导体(膦酸和咪唑)的质子电导率进行了分析比较，发现膦酸是比较适合的高温质子导体。

膦酸是一种两性物质，其即可作为质子受体又可作为质子导体，具有很高的介电常数，从而具有很高的质子自脱离能力。另外，膦酸相比于磺酸和咪唑而言具有更高的热稳定性和耐氧化性。许多研究者开始尝试将膦酸引入膜中作为质子传导介质，但多数研究者仅仅通过物理混合方法将膦酸掺入膜中，所得质子交换膜电导率提高并不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，通过在分子之间形成C-P键的形式将膦酸紧密的镶嵌在膜中避免膦酸流失，该质子交换膜具有较高的质子电导率，化学稳定性良好，适用温度范围广。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，该质子交换膜由八乙烯基笼型倍半硅氧烷(八乙烯基-POSS)和乙烯基膦酸二乙酯经加成反应得到磷酸硅烷，然后将所得膦酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液混合并用溶胶-凝胶法成膜，然后将膜浸泡于过量盐酸溶液中进行置换反应得到。

按上述方案，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷与乙烯基膦酸二乙酯摩尔比为1：8。

按上述方案，所述磺化聚醚醚酮(SPEEK)的磺化度为60～70％。

按上述方案，所述含磺化聚醚醚酮的溶液为磺化聚醚醚酮的二甲亚砜溶液，其中磺化聚醚醚酮与二甲亚砜的质量体积比为1g/10mL；所述膦酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液中磺化聚醚醚酮的质量比为10～30：100。

本发明还提供上述含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜的制备方法，其具体步骤如下：

1)将八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯加入乙醇中，随后加入引发剂进行加成反应，反应结束后除去溶剂得到磷酸硅烷；

2)60～80℃下将步骤1)所得磷酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液混合，充分搅拌均匀得到透明溶胶，然后采用溶胶-凝胶法制备高分子膜；

3)将步骤2)所得高分子膜浸泡于盐酸溶液中进行置换反应得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜。

按上述方案，步骤1)所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷与乙醇的质量体积比为0.1g/5～10mL。

按上述方案，步骤1)所述引发剂为AIBN，引发剂加入量为单体(八乙烯基笼型倍半硅氧烷)质量的5％。

按上述方案，步骤1)所述加成反应条件为：25～30℃下反应24～36h。

按上述方案，步骤2)搅拌时间为24～36h。

优选的是，步骤3)所述盐酸溶液浓度为1mol/L，置换反应条件为室温下反应24h。置换反应是将膦酸硅烷中的膦酸酯键转化为膦酸。

本发明首先利用八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳碳双键和乙烯基膦酸二乙酯的碳碳双键进行加成反应得到C-P键接形式的磷酸硅烷，然后以物理共混的方式掺杂入SPEEK中。因为八乙烯基笼型倍半硅氧烷含有8个碳碳双键，而乙烯基膦酸二乙酯只有1个，因此优选八乙烯基笼型倍半硅氧烷与乙烯基膦酸二乙酯摩尔比为1：8。这种以C-P结构的膦酸硅烷在高温下不易水解，有很好的稳定性。

本发明的有益效果在于：1、本发明用八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯进行自由基反应使膦酸以C-P化学键牢牢地结合在质子交换膜中，在高温下不易水解，同时八乙烯基笼型倍半硅氧烷的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能也可以提高复合材料的力学性能，另外，本发明用磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基底材料，不仅可以增强膜的力学性能，同时引入了磺酸基团，使复合体系具备两种质子导体(膦酸+磺酸)，大大增加了质子交换膜的质子导电率，使制得的质子交换膜不仅具有很好的力学性能和热化学稳定性，也具有很宽的温度使用范围，可以在低温和高温下同时运行；2、本发明方法步骤简单，无有害物质排放，不需要特殊设备，易于实施。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用原材料均为分析纯，纯度均大于98％。

实施例1

制备一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，具体步骤如下：首先称取0.2g八乙烯基-POSS和0.415g乙烯基膦酸二乙酯，然后加入含有15mL乙醇的三口烧瓶中，随后加入0.01g AIBN，25℃反应36h后蒸发溶剂得到膦酸硅烷，放入烘箱中待用。然后称取1g磺化度为60％的聚醚醚酮放入含15mL二甲基亚砜的三口烧瓶中加热至60℃剧烈搅拌30min，而后称取0.1g膦酸硅烷加入三口烧瓶中于60℃剧烈搅拌24h，得到澄清透明溶胶，将透明溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中陈化2天，再将其移入60℃烘箱中干燥24h，然后升温至80℃放置24h，取出后冷却成膜，最后将膜浸泡在足量的1mol/L的盐酸溶液(一般取10-15mL)中于室温下置换反应48h，取出后干燥得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，测得膜的基本物理性能见表1。

实施例2

制备一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，具体步骤如下：首先称取0.2g八乙烯基-POSS和0.415g乙烯基膦酸二乙酯，然后加入含有15mL乙醇的三口烧瓶中，随后加入0.01g AIBN，30℃反应24h后蒸发溶剂得到膦酸硅烷，放入烘箱中待用。然后称取1g磺化度为60％的聚醚醚酮放入含15mL二甲基亚砜的三口烧瓶中加热至60℃剧烈搅拌30min，而后称取0.2g膦酸硅烷加入三口烧瓶中于60℃剧烈搅拌24h，得到澄清透明溶胶，将透明溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中陈化2天，再将其移入60℃烘箱中干燥24h，然后升温至80℃放置24h，取出后冷却成膜，最后将膜浸泡在足量的1mol/L的盐酸溶液中于室温下置换反应48h，取出后干燥得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，测得膜的基本物理性能见表1。

实施例3

制备一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，具体步骤如下：首先称取0.2g八乙烯基-POSS和0.415g乙烯基膦酸二乙酯，然后加入含有15mL乙醇的三口烧瓶中，随后加入0.01g AIBN，25℃反应30h后蒸发溶剂得到膦酸硅烷，放入烘箱中待用。然后称取1g磺化度为60％的聚醚醚酮放入含15mL二甲基亚砜的三口烧瓶中加热至60℃剧烈搅拌30min，而后称取0.3g膦酸硅烷加入三口烧瓶中于60℃剧烈搅拌24h，得到澄清透明溶胶，将透明溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中陈化2天，再将其移入60℃烘箱中干燥24h，然后升温至80℃放置24h，取出后冷却成膜，最后将膜浸泡在足量的1mol/L的盐酸溶液中于室温下置换反应48h，取出后干燥得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，测得膜的基本物理性能见表1。

实施例4

制备一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，具体步骤如下：首先称取0.2g八乙烯基-POSS和0.415g乙烯基膦酸二乙酯，然后加入含有15mL乙醇的三口烧瓶中，随后加入0.01g AIBN，30℃反应28h后蒸发溶剂得到膦酸硅烷，放入烘箱中待用。然后称取1g磺化度为70％的聚醚醚酮放入含15mL二甲基亚砜的三口烧瓶中加热至60℃剧烈搅拌30min，而后称取0.1g膦酸硅烷加入三口烧瓶中于60℃剧烈搅拌24h，得到澄清透明溶胶，将透明溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中陈化2天，再将其移入60℃烘箱中干燥24h，然后升温至80℃放置24h，取出后冷却成膜，最后将膜浸泡在足量的1mol/L的盐酸溶液中于室温下置换反应48h，取出后干燥得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，测得膜的基本物理性能见表1。

实施例5

制备一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，具体步骤如下：首先称取0.2g八乙烯基-POSS和0.415g乙烯基膦酸二乙酯，然后加入含有15mL乙醇的三口烧瓶中，随后加入0.01g AIBN，26℃反应24h后蒸发溶剂得到膦酸硅烷，放入烘箱中待用。然后称取1g磺化度为70％的聚醚醚酮放入含15mL二甲基亚砜的三口烧瓶中加热至60℃剧烈搅拌30min，而后称取0.2g膦酸硅烷加入三口烧瓶中于60℃剧烈搅拌24h，得到澄清透明溶胶，将透明溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中陈化2天，再将其移入60℃烘箱中干燥24h，然后升温至80℃放置24h，取出后冷却成膜，最后将膜浸泡在足量的1mol/L的盐酸溶液中于室温下置换反应48h，取出后干燥得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，测得膜的基本物理性能见表1。

实施例6

制备一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，具体步骤如下：首先称取0.2g八乙烯基-POSS和0.415g乙烯基膦酸二乙酯，然后加入含有15mL乙醇的三口烧瓶中，随后加入0.01g AIBN，30℃反应28h后蒸发溶剂得到膦酸硅烷，放入烘箱中待用。然后称取1g磺化度为70％的聚醚醚酮放入含15mL二甲基亚砜的三口烧瓶中加热至60℃剧烈搅拌30min，而后称取0.3g膦酸硅烷加入三口烧瓶中于60℃剧烈搅拌24h，得到澄清透明溶胶，将透明溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中陈化2天，再将其移入60℃烘箱中干燥24h，然后升温至80℃放置24h，取出后冷却成膜，最后将膜浸泡在足量的1mol/L的盐酸溶液中于室温下置换反应48h，取出后干燥得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，测得膜的基本物理性能见表1。

表1

由上述内容对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明制备的双质子导体的质子交换膜在分别在25℃和100℃条件下浸泡在蒸馏水48h后测得的离子交换容量相差不大，说明C-P键键合的膦酸非常紧密，不容易泄露。膜在25℃，100％RH相对温度下的质子电导率在0.026S/cm以上，可以满足燃料电池开始工作时对质子电导率的需求；在120℃，20％RH相对温度下的质子电导率达到0.059S/cm以上(能满足美国能源部提出的高温膜的电导率要求：在120℃，20％的相对湿度下,电导率达到0.05～0.1S/cm，而且本发明制备的质子交换膜在SPEEK磺化度为60～70％时，其拉伸强度都较大，有着良好的机械强度，所制得的质子交换膜热分解温度都在231℃之上具有很好的热稳定性。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。