一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用

摘要

本发明提供一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂，属于聚甲氧基二甲醚合成催化剂技术领域。所述催化剂以沸石为载体，并在载体上负载复合氧化物的复合氧化物/沸石催化剂；其中沸石占催化剂总质量的95～99％，复合氧化物占催化剂总质量的1～5％。本发明还提供催化剂的制备方法，用硫酸对沸石进行浸泡，洗涤至中性后烘干，然后将复合氧化物的混合盐溶液等体积浸渍到经硫酸改性后的沸石上，振荡搅拌充分后静置，经烘干、研磨过筛、焙烧后得复合氧化物/沸石催化剂。本发明复合氧化物/沸石催化剂应用与二甲醚制备聚甲氧基二甲醚反应中，其转化率高、催化活性高、稳定性好，DME转化率30％～50％，DMMx选择性80％～95％。

说明书

技术领域

本发明属于聚甲氧基二甲醚合成催化剂技术领域，具体为一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用。

背景技术

汽车尾气是造成我国大面积雾霾的主要原因之，然而柴油车造成的污染要远远高于汽油车。除进一步提升柴油品质和发动机技术外，通过开发新型的柴油添加剂，减少废物的排放也是解决问题办法之一。中国环境科学研究院的研究表明，聚甲氧基二甲醚(DMMx，x＝1～8)能够很好地与柴油进行混配，并可大幅度减少机动车颗粒物的排放，是一种理想的柴油添加剂。

DMMx是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低相对分子质量缩醛类聚合物，具有较高的含氧量和十六烷值，能显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，减少燃烧时烟尘的形成。目前DMMx可通过酸催化作用由甲醇、二甲醚(DME)或甲氧基二甲醚(DMM)与甲醛(FA)、三聚甲醛(TOM)或多聚甲醛(PF)缩合制得。在DMMx的合成中所使用的酸催化剂主要有液体酸、离子交换树脂、离子液体和分子筛等。如专利CN102320941A以甲醇和FA为原料，固体酸为催化剂合成DMMx；专利US6166266以FA和甲醇或DME为原料，大孔磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备了DMMx；专利CN1020306A和CN101940940A以甲醇为原料，分子筛为载体，铁钼氧化物为活性组分直接氧化合成DMMx；专利CN102249868A采用FA溶液和甲醇为原料，离子液体做催化剂合成DMMx。然而传统的以甲醇为原料醇醛缩合合成DMMx的工艺都存在流程长、能耗高、投资大的问题，为此中国科学院山西煤炭化学研究所开发出一种通过DME直接氧化得到DMMx的工艺，流程短、投资小且CO₂排放低。如专利CN106378161A和CN10378162A，以DME为原料，采用多孔碳材料(活性炭、碳纳米管和石墨烯等)为载体，硫酸盐为活性组分，一步氧化DME得到DMMx。但目前这种一步氧化法目标产物选择性不高、收率低，催化剂还达不到生产预期，且炭基材料成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料成本低、转化率高、催化活性高、稳定性好的二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂，所述催化剂以沸石为载体，并在载体上负载复合氧化物的复合氧化物/沸石催化剂；其中沸石占催化剂总质量的95～99％，复合氧化物占催化剂总质量的1～5％。

沸石是一种含碱金属的呈架状结构的多孔性含水硅铝酸盐矿物，其具有的硅氧四面体结构使其吸附能力强，吸附量大，其内部存在大小均匀、固定的空腔及通道。此外，沸石结晶骨架中的碱金属阳离子与硅铝骨架结构联系不牢固，使其在一定限度内有可逆的离子交换，容易做改性处理。目前公开的二甲醚制备聚氧甲基二甲醚催化剂载体可采用碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳分子筛以及石墨烯，因碳基材料的多孔特性，负载量高、催化活性较好，但一方面碳纳米管、碳纤维、石墨烯等材料成本远高于一般分子筛载体的价格；另一方面对于二甲醚一步氧化制备聚氧甲基二甲醚反应，碳基催化剂在反应过程中容易积碳，造成催化剂内孔道堵塞，催化剂的性能降低，与此同时催化剂的再生也存在较大问题。本发明采用沸石做载体，一方面我国沸石储量丰富、价格低廉，原料来源十分广泛；另一方面本发明专利所制备的复合氧化物/沸石催化剂由沸石载体和金属氧化物组成，可通过高温活化再生，催化剂稳定性较好。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的一个具体实施例，所述复合氧化物为TiO₂-ZnO，TiO₂-V₂O₅，SiO₂-Al₂O₃，Al₂O₃-MoO₃，Al₂O₃-Cr₂O₃中的一种，复合氧化物摩尔比1:1。

研究表明，Lewis(L)酸性位量对DMMx的合成有较大影响，L酸性位数量越多，DMMx的选择性越高。本发明所采用的复合氧化物TiO₂-ZnO，TiO₂-V₂O₅，SiO₂-Al₂O₃，Al₂O₃-MoO₃，Al₂O₃-Cr₂O₃属于固体酸，能够为反应提供足够的L酸性中心，有利于提高DMMx的选择。此外，催化剂的氧化还原性对DMMx的选择性也有重大影响。TiO₂-ZnO等复合氧化物具有氧化还原能力，在给反应提供酸性中心的同时，提供氧化还原位点，有利于CH₂O-基团链的增长和选择性组合，使得DMMx更容易生成，从而提高反应的活性以及DMMx的选择性和收率。若使用单一的TiO₂、ZnO、V₂O₃、CrO₃等金属氧化物无法提供反应所需的L酸性位点，且不能够同时具有氧化还原能力，反而会对DMMx合成有一定的抑制作用。

一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，所述制备方法为用硫酸对沸石进行浸泡，洗涤至中性后烘干，然后将复合氧化物的混合盐溶液等体积浸渍到经硫酸改性后的沸石上，振荡搅拌充分后静置，经烘干、研磨过筛、焙烧后得复合氧化物/沸石催化剂。

用硫酸对沸石进行改性，溶解沸石内部的Fe₂O₃、SiO₂和部分有机杂质，使沸石内部孔道和通道更加顺畅，同时沸石内部的Lewis酸中心暴露。实验研究表明Lewis酸性位数量的增加能够使沸石的吸附性增强，从而促进DMMx的高选择性合成。

进一步，所述硫酸的体积分数为2％～15％；所述硫酸与沸石的固液比为1:35～45；所述烘干温度为100～130℃；所述缓慢搅拌温度为55～65℃，时间为2～3小时；所述静置时间为6～10小时；所述焙烧温度为400～600℃，时间为5～8h。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法的一个具体实施例，当复合氧化物为TiO₂-ZnO时，催化剂的制备方法如下：

取体积分数12.5％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将0.454g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.287g>4加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到4.681g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在600℃温度下焙烧5h，得到复合氧化物含量为5％的TiO₂-ZnO/沸石催化剂。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法的一个具体实施例，当复合氧化物为TiO₂-V₂O₅时，催化剂的制备方法如下：

取体积分数15％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将0.190g的五水合硫酸氧钒和0.143g>4加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到8.360g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在500℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为2.3％的TiO₂-V₂O₅/沸石催化剂。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法的一个具体实施例，当复合氧化物为SiO₂-Al₂O₃时，催化剂的制备方法如下：

取体积分数8％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将1.067g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和0.125g的H₂SiO₃加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到6.068g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为4.1％的SiO₂-Al₂O₃/沸石催化剂。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法的一个具体实施例，当复合氧化物为Al₂O₃-MoO₃时，催化剂的制备方法如下：

取体积分数2％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将0.981g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和1.818g的四水合物钼酸铵加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到10.945g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧8h，得到复合氧化物含量为3.2％的Al₂O₃-MoO₃/沸石催化剂。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法的一个具体实施例，当复合氧化物为Al₂O₃-Cr₂O₃时，催化剂的制备方法如下：

取体积分数12.5％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干。将0.333g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和0.196g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到12.558g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为1％的Al₂O₃-Cr₂O₃/沸石催化剂。

一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的应用，所述催化剂在二甲醚制备聚甲氧基二甲醚中的应用。

作为本发明所述一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂的应用的一个具体实施例，所述催化剂在二甲醚制备聚甲氧基二甲醚中的应用条件为：采用固定床做反应器，原料二甲醚和混合气的摩尔比为8.5:1～1:1，在连续流动的固定床反应器中进行反应，反应空速2500～4500h^-1，反应温200～320℃，反应压力为常压，反应时间为10～40h，其中混合气为摩尔比为1:1的氮气和氧气。

二甲醚的结构式是CH₃-O-CH₃，通过催化剂断开C-O键，生成的CH₃-O-，CH₃-基团自由组合从而合成CH₃O-CH₂O-CH₃(DMM)。DMM作为原料进料，更容易生成-CH₂O-基团，促使碳链增长，得到CH₃O-(CH₂O)x-CH₃聚合物，因此DMM和二甲醚等作为原料一同进料一定程度上能够有效的提升DMMx的收率。

进一步，本发明催化剂在具体合成DMMx过程中，以固定床为反应器，采用两段反应的方式：第一步先将二甲醚和混合气进料合成DMM并分离出纯的DMM，第二步将二甲醚、混合气和进一步生成的DMM进料，合成DMMx。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用沸石作为催化剂载体，来源广泛，价格便宜。

2、本发明复合氧化物/沸石催化剂转化率高、催化活性高、稳定性好，在200～320℃的反应温度下，DME转化率30％～50％，DMMx选择性80％～95％。

3、本发明所采用的反应流程不限于两步反应，对DMMx的合成工艺具有巨大的参考价值。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例采用TiO₂-ZnO作为复合氧化物，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数12.5％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将0.454g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.287g>4加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到4.681g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在600℃温度下焙烧5h，得到复合氧化物含量为5％的TiO₂-ZnO/沸石催化剂。

本实施例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程：

原料二甲醚和混合气(氮气和氧气，摩尔比为1:1)的摩尔比例为4.5:1，在连续流动的固定床反应器中进行反应，一、二段固定床反应器的反应空速、反应温度、反应压力均一致，反应空速3200h^-1，反应温度220℃，反应压力为常压，两段反应总反应时间18h。二甲醚的转化率为41.3％，DMMx的总选择性94.8％。

实施例2

本实施例采用TiO₂-V₂O₅作为复合氧化物，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数15％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将0.190g的五水合硫酸氧钒和0.143g>4加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到8.360g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在500℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为2.3％的TiO₂-V₂O₅/沸石催化剂。

本实施例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程：

原料二甲醚和混合气(氮气和氧气，摩尔比为1:1)的摩尔比例为8.5:1，在连续流动的固定床反应器中进行反应，一、二段固定床反应器的反应空速、反应温度、反应压力均一致，反应空速4000h^-1，反应温度250℃，反应压力为常压，两段反应总反应时间32h。二甲醚的转化率为30.9％，DMMx的总选择性82.5％。

实施例3

本实施例采用SiO₂-Al₂O₃作为复合氧化物，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数8％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将1.067g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和0.125g的H₂SiO₃加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到6.068g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为4.1％的SiO₂-Al₂O₃/沸石催化剂。

本实施例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程：

原料二甲醚和混合气(氮气和氧气，摩尔比为1:1)的摩尔比例为6:1，在连续流动的固定床反应器中进行反应，一、二段固定床反应器的反应空速、反应温度、反应压力均一致，反应空速2500h-1，反应温度200℃，反应压力为常压，两段反应总反应时间10h。二甲醚的转化率为38.8％，DMMx的总选择性81.2％。

实施例4

本实施例采用Al₂O₃-MoO₃作为复合氧化物，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数2％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干；将0.981g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和1.818g的四水合物钼酸铵加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到10.945g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧8h，得到复合氧化物含量为3.2％的Al₂O₃-MoO₃/沸石催化剂。

本实施例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程：

原料二甲醚和混合气(氮气和氧气，摩尔比为1:1)的摩尔比例为1:1，在连续流动的固定床反应器中进行反应，一、二段固定床反应器的反应空速、反应温度、反应压力均一致，反应空速4500h^-1，反应温度320℃，反应压力为常压，两段反应总反应时间40h。二甲醚的转化率为41.5％，DMMx的总选择性88.3％。

实施例5

本实施例采用Al₂O₃-Cr₂O₃作为复合氧化物，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数12.5％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干。将0.333g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和0.196g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到12.558g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为1％的Al₂O₃-Cr₂O₃/沸石催化剂。

本实施例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程：

原料二甲醚和混合气(氮气和氧气，摩尔比为1:1)的摩尔比例为2.1:1，在连续流动的固定床反应器中进行反应，一、二段固定床反应器的反应空速、反应温度、反应压力均一致，反应空速3800h^-1，反应温度240℃，反应压力为常压，两段反应总反应时间28h。二甲醚的转化率为49.2％，DMMx的总选择性90.9％。

对比例1

本对比例为实施例1的对比，将复合氧化物改为ZnO或TiO₂中的一种，：

采用ZnO作为活性成分，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数12.5％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干。将0.935g的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到4.681g酸改性后的沸石上，震荡搅拌充分。在60℃温度下缓慢搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在600℃温度下焙烧5h，得到复合氧化物含量为5％的TiO₂-ZnO/沸石催化剂。本对比例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程与实施例1相同，二甲醚的转化率为13.2％，DMMx的总选择性33.5％。

将活性成分改为TiO₂，在相同的催化剂制备条件和反应条件下，二甲醚的转化率为14.8％，DMMx的总选择性55.2％。

对比例2

本对比例为实施例5的对比，将复合氧化物改为只有Al₂O₃或Cr₂O₃中的一种：

采用Cr₂O₃作为活性成分，催化剂的具体制备过程如下：

取体积分数12.5％的硫酸，以固液比1:40对沸石浸泡24h，洗至中性后在120℃下烘干。将0.327g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到12.558g酸改性后的沸石上。在60℃温度下震荡搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在800℃温度下焙烧6h，得到复合氧化物含量为1％的Cr₂O₃/沸石催化剂。本对比例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程与实施例5相同，二甲醚的转化率为11.2％，DMMx的总选择性20.5％。

将活性成分改为Al₂O₃，在相同的催化剂制备条件和反应条件下，二甲醚的转化率为15.5％，DMMx的总选择性56.1％。

对比例3

本对比例为实施例1的对比例，采用TiO₂-ZnO作为复合氧化物，催化剂具体制备过程中不酸化：

将0.454g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.287g>4加入到适量的蒸馏水中，等体积浸渍到4.681g的沸石上，震荡搅拌充分。在60℃温度下缓慢搅拌2.5小时后静置8h，然后在120℃温度下烘干，研磨过筛，在600℃温度下焙烧5h，得到复合氧化物含量为5％的TiO₂-ZnO/沸石催化剂。本对比例催化剂的用于二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的过程与实施例1相同，二甲醚的转化率为18.5％，DMMx的总选择性69.8％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。