纳米硫酸钙改性材料、制备方法及基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯和制备方法

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯及其制备方法。所述改性聚丙烯，由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯98～99%和纳米硫酸钙改性材料1～2%。纳米硫酸钙改性材料的制备是：先将纳米硫酸钙均匀分散在乙醇溶液中，再加入丙烯酸反应，最后在过硫酸钾存在下，加入聚丙烯反应，得到纳米硫酸钙改性材料。本发明将纳米硫酸钙改性材料作为成核剂加入到聚丙烯中，同时解决了聚丙烯的刚性和韧性问题。另外，纳米硫酸钙改性材料以聚丙烯为载体，避免了纳米硫酸钙改性材料和聚丙烯之间的相容性问题，改善了结晶性能，提高了聚丙烯的韧性和刚性。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米硫酸钙改性材料、制备方法及基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯和制备方法。

背景技术

聚丙烯具有质轻、综合力学性能好、易加工、热变形温度高、良好的化学稳定性、易降解等优点，再加上其成本比较低，因而在家电、汽车、包装等领域得到了广泛应用，产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯。但是其低温条件下冲击韧性差、刚性差、热稳定性差、结晶效果差，在一定程度上限制了其应用范围的扩展。因而聚丙烯的改性一直是学术界和产业界关注的热点。

利用添加无机粒子共混改性的方法提高聚合物的使用性能，是获取低成本、高性能聚丙烯的有效途径。尤其是随着纳米技术和无机粒子表面改性技术的发展，改变了以往用无机粒子改性聚合物必须以牺牲某些力学性能为代价的情况，使无机粒子作为改性剂制备高性能聚合物材料成为可能。

中国专利CN102086280A公开一种聚丙烯纳米复合材料的制备方法，包括：1) 将无机纳米粒子与马来酸酐接枝聚丙烯按照配比在密炼机、开炼机或螺杆挤出机上熔融共混，制得增强剂母料；2) 将β晶型成核剂与马来酸酐接枝聚丙烯按照配比在密炼机、开炼机或螺杆挤出机上熔融共混，制得增韧剂母料；3) 将所述增强剂母料和增韧剂母料按照配比稀释分散在聚丙烯高分子基体中，注塑即得所述聚丙烯纳米复合材料。本发明很好地解决了纳米粒子和成核剂在聚丙烯基体中团聚的技术问题；通过本发明改性的聚丙烯材料，在大幅提高韧性的同时，强度、刚性及热变形温度等都有一定程度的提高，同时材料的密度增加较小，从而可制备出一系列高强度高韧性高耐热聚丙烯改性材料。

上述专利将无机纳米粒子、β晶型成核剂分别用于增强、增韧，虽然很好地解决了纳米粒子和成核剂在聚丙烯基体中团聚的技术问题。然而上述专利是将增强剂母料、增韧剂母料分别制备后，再将增强剂母料和增韧剂母料按照配比稀释分散在聚丙烯高分子基体中，注塑即得所述聚丙烯纳米复合材料。增强剂、增韧剂分别发挥作用，聚丙烯的结晶性能并没有太大改变，结晶温度较高，结晶直径较大。

目前亟需研究一种纳米硫酸钙改性材料，由此制备的改性聚丙烯韧性高，刚性大，热稳定性强、结晶效果好。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米硫酸钙改性材料，制得的改性聚丙烯韧性高，刚性大，结晶效果好，热稳定性好；本发明同时提供纳米硫酸钙改性材料的制备方法以及改性聚丙烯的制备方法。

本发明所述的纳米硫酸钙改性材料，先将纳米硫酸钙经乙醇、丙烯酸处理后，再与聚丙烯反应得到纳米硫酸钙改性材料。

所述的纳米硫酸钙改性材料中，各组分质量百分比如下：纳米硫酸钙50～60%、丙烯酸10～20%、乙醇10～20%、聚丙烯20～30%。

本发明所述的纳米硫酸钙改性材料的制备方法：先将纳米硫酸钙均匀分散在乙醇溶液中，再加入丙烯酸反应，最后在过硫酸钾存在下，加入聚丙烯反应，得到纳米硫酸钙改性材料。

其中：

与丙烯酸反应的温度为80～90℃，反应的时间为0.5～1h；

与聚丙烯反应的温度为180～200℃，反应的时间为0.5～1h。

本发明所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯，由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯98～99%和纳米硫酸钙改性材料1～2%。

本发明所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯的制备方法为，将纳米硫酸钙改性材料加入聚丙烯中熔融共混，挤出造粒，得到基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯。

所述的熔融温度为180～230℃。

本发明的有益效果如下：

本发明先将纳米硫酸钙经乙醇、丙烯酸处理，乙醇的羟基与丙烯酸的羧基反应生成带有酯基的丙烯酸乙酯，使得带有酯基的丙烯酸乙酯均匀分散在纳米硫酸钙中，之后再加入聚丙烯，聚丙烯中的双键与丙烯酸乙酯中的双键反应，使得聚丙烯包覆在纳米硫酸钙表面，形成纳米硫酸钙改性材料。

本发明再将纳米硫酸钙改性材料作为成核剂加入到聚丙烯中，同时解决了聚丙烯的刚性和韧性问题。另外，纳米硫酸钙改性材料以聚丙烯为载体，避免了纳米硫酸钙改性材料和聚丙烯之间存在的相容性问题。本发明避免了增强剂、增韧剂分别加入，仅采用纳米硫酸钙改性材料即可作为成核剂使用，改善了结晶性能和热稳定性，同时，提高了聚丙烯的韧性和刚性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯，由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯98.5%和纳米硫酸钙改性材料1.5%。

其中：所述的纳米硫酸钙改性材料中各组分质量百分比如下：纳米硫酸钙55%、丙烯酸15%、乙醇10%、聚丙烯20%。

所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯的制备方法是：

先将纳米硫酸钙均匀分散在乙醇溶液中，再加入丙烯酸，于85℃下反应1h；最后在过硫酸钾存在下，加入聚丙烯，再于190℃下反应1h，得到纳米硫酸钙改性材料；

将纳米硫酸钙改性材料加入聚丙烯中，得到混合物，然后将混合物于180℃熔融条件下，通过双螺杆挤出机造粒，得到基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯。

实施例2

所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯，由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯98%和纳米硫酸钙改性材料2%。

其中：所述的纳米硫酸钙改性材料中各组分质量百分比如下：纳米硫酸钙50%、丙烯酸10%、乙醇15%、聚丙烯25%。

所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯的制备方法是：

先将纳米硫酸钙均匀分散在乙醇溶液中，再加入丙烯酸，于90℃下反应0.5h；最后在过硫酸钾存在下，加入聚丙烯，再于200℃下反应0.5h，得到纳米硫酸钙改性材料；

将纳米硫酸钙改性材料加入聚丙烯中，得到混合物，然后将混合物于200℃熔融条件下，通过双螺杆挤出机造粒，得到基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯。

实施例3

所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯，由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯99%和纳米硫酸钙改性材料1%。

其中：所述的纳米硫酸钙改性材料中各组分质量百分比如下：纳米硫酸钙60%、丙烯酸10%、乙醇10%、聚丙烯20%。

所述的基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯的制备方法是：

先将纳米硫酸钙均匀分散在乙醇溶液中，再加入丙烯酸，于80℃下反应1h；最后在过硫酸钾存在下，加入聚丙烯，再于180℃下反应1h，得到纳米硫酸钙改性材料；

将纳米硫酸钙改性材料加入聚丙烯中，得到混合物，然后将混合物于220℃熔融条件下，通过双螺杆挤出机造粒，得到基于纳米硫酸钙改性材料制备的改性聚丙烯。

对比例1

将实施例1中的纳米硫酸钙改性材料改为α-结晶成核剂，对聚丙烯进行改性，其余步骤同实施例1。

对比例2

将实施例1中的纳米硫酸钙改性材料改为β-结晶成核剂，对聚丙烯进行改性，其余步骤同实施例1。

对普通聚丙烯、实施例1～3中的纳米硫酸钙改性材料、实施例1～3中改性聚丙烯、对比例1～2中改性聚丙烯进行结晶直径、起始结晶温度（在熔融条件下，20℃等温降温）检测，结果如表1。

表1 结晶尺寸、起始结晶温度数据表

材料结晶直径 μm起始结晶温度 ℃普通聚丙烯（PP1100N）283.9112.0实施例1的纳米硫酸钙改性材料43.6126.4实施例2的纳米硫酸钙改性材料43.1126.8实施例3的纳米硫酸钙改性材料43.3126.5实施例1的改性聚丙烯78.8121.8实施例2的改性聚丙烯78.2121.5实施例3的改性聚丙烯78.5121.7对比例1的改性聚丙烯28.6136.5对比例2的改性聚丙烯110.4135.1

从表1中的数据发现，与对比例1～2中改性聚丙烯相比，实施例1～3中改性聚丙烯的起始结晶温度降低13～15℃。从结晶大小角度看，实施例1～3中改性聚丙烯的结晶直径在70-80μm之间，介于对比例1～2中改性聚丙烯的结晶直径之间。对比例1～2的结晶直径呈两极分化，对比例1过小，对比例2过大，均不利于结晶。

与普通聚丙烯相比，实施例1～3中的纳米硫酸钙改性材料的结晶直径降低了2.5倍，均匀度大大提高，上述数据进一步表明，本发明得到的纳米硫酸钙改性材料对聚丙烯起到更好的结晶成核作用。

对普通聚丙烯、实施例1～3中改性聚丙烯、对比例1～2中改性聚丙烯进行性能测试，结果如表2。

表2 性能数据表

材料断裂拉伸强度MPa断裂伸长率%弯曲强度MPa弯曲模量MPa抗冲击强度KJ/m²热变形温度℃（0.45MPa）普通聚丙烯（PP1100N）35.0450.040.015003.085.0实施例1的改性聚丙烯35.3635.647.515629.7120.2实施例2的改性聚丙烯35.8630.847.2157910.9121.6实施例3的改性聚丙烯35.6632.448.6158310.2125.4对比例1的改性聚丙烯32.4545.143.614036.7110.6对比例2的改性聚丙烯32.7536.942.914156.5111.2

从表2中的数据发现，与普通聚丙烯和对比例1～2中改性聚丙烯相比，实施例1～3中改性聚丙烯的断裂拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、抗冲击强度均大大改善，进一步说明本发明得到的改性聚丙烯韧性高，刚性大。

另外，实施例1～3中改性聚丙烯的热变形温度均比普通聚丙烯和对比例1～2中改性聚丙烯高，说明本发明得到的改性聚丙烯的热稳定性好。

本发明的普通聚丙烯、实施例1～3以及对比例1～2中的聚丙烯均采用神华宁煤牌号为PP1100N的聚丙烯。