烷基水杨酸和/或烷基水杨酸酯的制备方法

摘要

本发明提出了一种烷基水杨酸和/或烷基水杨酸酯的制备方法。本发明的烷基水杨酸和/或烷基水杨酸酯的制备方法，包括：将α‑烯烃、水杨酸和/或水杨酸酯在催化剂作用下进行烷基化反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和有机酸盐在30～100℃混合1～12h而得。本发明方法具有转化率高、产物选择性好、反应条件相对温和、催化剂易于回收等优点，是一种绿色、无污染的制备工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及烷基水杨酸、烷基水杨酸酯，特别涉及烷基水杨酸、烷基水杨酸酯的制备方法。

背景技术

烷基水杨酸钙是20世纪40年代初出现的润滑油清净剂之一，具有良好的高温清净性、酸中和能力、较高的热稳定性以及一定的低温分散能力和抗氧化抗腐蚀性能，不含硫、磷等元素，特别适合作为内燃机油的清净剂使用。

传统烷基水杨酸盐的生产工艺存在较多问题，其中较为突出的问题是烷基水杨酸制备工序遵循柯尔贝－施密特(Kolbe-Schmidt)反应，以烷基酚为初始原料来制备烷基水杨酸钙共有五、六步反应，十余道工序，工艺十分复杂，过长的工序导致安全隐患增加、生产成本过高以及环保问题严重。同时，由于强酸强碱的使用，对设备腐蚀性极为严重。因此，开展烷基水杨酸新工艺的研究非常必要。

CN 103508881公开了一种合成烷基水杨酸的方法，该方法是把碳数为4-50的烯烃与水杨酸混合，在芳基磺酸催化作用下于50℃-160℃下进行烷基化反应。该发明采用芳基磺酸作为催化剂，转化率可达到60％-95％，但该方法反应时间长，反应后催化剂很难重复使用。

CN 103508882公开了一种制备烷基水杨酸的方法，该方法包括把碳数为6～50的烯烃与水杨酸混合，在甲基磺酸和98％浓硫酸的混合酸催化作用下于80℃-150℃下进行烷基化反应。该发明采用混合酸为催化剂，转化率可达到60％～80％。该方法的缺点是反应时间长，且由于混入了浓硫酸使得催化剂的后处理成本较高。

CN 1708470公开了一种制备烷基水杨酸的方法，该方法是在全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土的存在下于高温使水杨酸与具有至少四个碳原子的烯烃反应。

US 7045654公开了一种烷基水杨酸的制备工艺，采用至少4个碳原子的烯烃和水杨酸在高温下反应，采用的催化剂是全氟磺酸或酸性白土，该方法反应时间长，反应后催化剂很难重复使用。

EP 0771782公开了一种烷基水杨酸的制备工艺，采用硫酸为催化剂、至少6个碳原子烯烃为原料制备烷基水杨酸，该方法反应时间长、浓硫酸使用量大、催化剂后处理成本很高。

从以上专利可以看出，用水杨酸和烯烃直接合成烷基水杨酸时，反应的条件比较苛刻，催化剂后处理成本高，因此，合成烷基水杨酸的方法需要进一步改进。

发明内容

本发明提出了一种烷基水杨酸和/或烷基水杨酸酯的制备方法。

本发明的烷基水杨酸和/或烷基水杨酸酯的制备方法，包括：将α-烯烃、水杨酸和/或水杨酸酯在催化剂作用下进行烷基化反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和有机酸盐在30～100℃混合1～12h而得。

所述的α-烯烃为C₁₀-C₃₀的α-烯烃，优选C₁₂-C₂₄的α-烯烃，最优选C₁₄-C₂₀的α-烯烃。

所述的水杨酸酯是C₁-C₄的水杨酸酯，优选C₁-C₂的水杨酸酯，最优选水杨酸甲酯。

所述的水杨酸和/或水杨酸酯与α-烯烃的摩尔比为1～2：1，优选1～1.6：1，最优选1.1～1.3：1。

所述离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种。

所述烷基咪唑的结构为：

其中的R₁、R₂分别独立地选自C₁-C₆的烷基，优选C₁-C₄的烷基。

所述烷基吡啶的结构为：

其中的R为C₁-C₆的烷基，优选C₁-C₄的烷基。

所述四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根的结构依次为：

所述离子液体可以选用烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑三氟甲基磺酸盐、烷基咪唑六氟磷酸、烷基咪唑硫氢酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶三氟甲基磺酸盐、烷基吡啶六氟磷酸和烷基吡啶六氢酸盐中的一种或多种。所述多聚磷酸的结构为：H_n+2P_nO_3n+1，其中n为大于等于1的正整数，优选1-3的正整数。

所述多聚磷酸可以选用磷酸(H₃PO₄)、焦磷酸(H₄P₂O₇)和三聚磷酸(H₅P₃O₁₀)中的一种或多种。

所述有机酸盐优选有机羧酸的金属盐和/或有机磺酸的金属盐。所述的有机羧酸优选C₂-C₁₈的脂肪酸，最优选C₃-C₁₅的脂肪酸。所述的有机磺酸优选C₆-C₁₈的磺酸或带有C₆-C₁₈烷基的苯磺酸，最优选带有C₈-C₁₆烷基的苯磺酸。所述的金属是碱金属和/或碱土金属，例如锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种或多种，优选钠和/或钙。

所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和有机酸盐在30-100℃混合1-12h而得，其中所述离子液体、多聚磷酸和有机酸盐之间的质量比为100：5～30：5～20，优选100：10～25：5～15。所述催化剂的加入量是α-烯烃、水杨酸和/或水杨酸酯的质量之和的1％-100％，优选2％-50％，最优选3％-10％。所述烷基化反应的温度为50～250℃，优选80～200℃，最优选100～160℃。

所述烷基化反应的时间为1～16小时，优选2～12小时，最优选3～8小时。

本发明方法具有转化率高、产物选择性好、反应条件相对温和、催化剂易于回收等优点，是一种绿色、无污染的制备工艺。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。

除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。

原料来源：

N-甲基咪唑，1-溴代正丁烷，均为分析纯，购自Acros公司；

乙酸乙酯，NaBF₄，二氯甲烷，焦磷酸，偏磷酸，三聚磷酸，NaHSO₄，吡啶，三氟甲基磺酸，石油醚，十二烷基苯磺酸钠，癸酸钠，水杨酸，C₁₆α-烯烃，甲烷磺酸均为分析纯，购自国药集团北京化学试剂公司；

十二烷基苯磺酸钙，采用十二烷基苯磺酸钠通过复分解反应得到。

催化剂IL-1制备实施例1

1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸-十二烷基苯磺酸钠催化剂IL-1的合成

在三口烧瓶中加入1mol N-甲基咪唑、1.05mol 1-溴代正丁烷，通入N₂吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中清洗，然后分离出乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，在70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。

将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于二氯甲烷中，在其中加入NaBF₄含量为1mol的水溶液，常温下搅拌反应24h。反应完毕，将二氯甲烷相用水少量多次洗涤，然后利用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐。

取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐100克，加入到三口烧瓶中，加入10克偏磷酸，7克十二烷基苯磺酸钠，升温到75℃，搅拌3小时，形成黄色粘稠液体，即为1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸-十二烷基苯磺酸钠催化剂，记为IL-1。

催化剂IL-2制备实施例2

1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐-三聚磷酸-癸酸钠催化剂IL-2的合成

在三口烧瓶中，加入1mol N-甲基咪唑、1.05mol 1-溴代正丁烷，通入N₂吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中清洗，然后分离出乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。

将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于甲醇中，在其中加入NaHSO₄含量为1mol的水溶液，常温下搅拌反应24h。然后抽滤，过滤后的清液转除去甲醇，然后真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐。

取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐100克，加入到三口烧瓶中，加入12克三聚磷酸，8克癸酸钠升温到80℃，搅拌3小时，形成黄色粘稠液体，即为1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐-三聚磷酸-癸酸钠催化剂，记为IL-2。

催化剂IL-3制备实施例3

N-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐-焦磷酸-十二烷基苯磺酸钙催化剂IL-3的合成

在三口烧瓶中，加入1mol吡啶、1.05mol1-氯代正丁烷，通入N₂吹扫20mim后，开启搅拌并加热至75℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙醚加入到下层液体中清洗，然后分离出乙醚，以除去未反应的原料。洗完后，70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的N-丁基吡啶氯盐。

将得到的N-丁基吡啶氯盐，1mol三氟甲基磺酸在三口烧瓶中混合，在50℃温度下搅拌24小时，用乙醚抽提提纯，然后旋转除去乙醚后真空干燥，得到离子液体N-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐。

取上述合成的N-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐100克，加入到三口烧瓶中，加入12克焦磷酸，8克十二烷基苯磺酸钙，升温到65℃，搅拌5小时，形成红褐色的粘稠液体，即为N-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐-焦磷酸-十二烷基苯磺酸钙催化剂，记为IL-3。

催化剂DIL-1制备对比例1

1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸催化剂DIL-1的合成

在三口烧瓶中，加入1mol N-甲基咪唑、1.05mol 1-溴代正丁烷，通入N₂吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中清洗，然后出分离乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。

将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于二氯甲烷中，然后在其溶液中加入NaBF₄含量为1mol的水溶液，常温下搅拌反应24h。反应完毕，将二氯甲烷相用水少量多次洗涤去除离子，然后蒸馏除去二氯甲烷后真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐。

取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐100克，加入到三口烧瓶中，加入22克偏磷酸，升温到75℃，搅拌3小时，形成黄色粘稠液体，即为1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸催化剂，记为DIL-1。

本发明烷基化反应后烷基水杨酸的转化率以产物中α-烯烃的残留量换算得到。

实施例4离子液体IL-1催化的水杨酸烷基化反应

在具有温控、加热、搅拌的500mL三口烧瓶中加入20克催化剂IL-1、100克C₁₆α-烯烃(Mn＝224.4，0.446摩尔)、70.78克水杨酸(Mn＝138.12，0.512摩尔)，氮气吹扫，然后开启搅拌、加热，控制三口烧瓶中的温度在140℃-142℃之间，反应5小时。

反应结束后，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入150克120号溶剂汽油。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，用300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸。

用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，按照SH/T0092石油酸检验法测定烷基水杨酸产物的酸值，分析结果表明烷基水杨酸的转化率为90.2％，产物的酸值为63.2mgKOH/g。

实施例5离子液体IL-2催化的水杨酸烷基化反应

在具有温控、加热、搅拌的500mL三口烧瓶中加入20克催化剂IL-2、100克C₁₆α-烯烃(Mn＝224.4，0.446摩尔)、70.78克水杨酸(Mn＝138.12，0.512摩尔)，氮气吹扫，然后开启搅拌、加热，控制三口烧瓶中的温度在140℃-142℃之间，反应5小时。

反应结束后，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入150克120号溶剂汽油。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，加入300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸。

用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，按照SH/T0092石油酸检验法测定烷基水杨酸产物的酸值，分析结果表明烷基水杨酸的转化率为91.4％，产物的酸值为62.9mgKOH/g。

实施例6离子液体IL-3催化的水杨酸烷基化反应

在具有温控、加热、搅拌的500mL三口烧瓶中加入28克催化剂IL-3、100克C₁₆α-烯烃(Mn＝224.4，0.446摩尔)、70.78克水杨酸(Mn＝138.12，0.512摩尔)，氮气吹扫，然后开启搅拌、加热，控制三口烧瓶中的温度在140℃-142℃之间，反应5小时。

反应结束后，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入150克120号溶剂汽油。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，加入300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸。

用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，按照SH/T0092石油酸检验法测定烷基水杨酸产物的酸值，分析结果表明烷基水杨酸的转化率为94.2％，产物的酸值65.8mgKOH/g。

实施例7离子液体IL-2催化的水杨酸酯烷基化反应

在具有温控、加热、搅拌的500mL三口烧瓶中加入26克催化剂IL-2、100克C₁₄-C₁₈α-烯烃(平均Mn＝224.4，0.446摩尔)、65.61克水杨酸甲酯(Mn＝154.12，0.535摩尔)，通入氮气，开启搅拌，加热，控制温度在145℃-147℃之间，反应6小时。

反应结束后，将三口烧瓶降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入140克90-120℃石油醚。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，下层的离子液体可以重复使用。在油相中加入300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸酯B。

用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，计算后发现，烷基水杨酸酯B的转化率为93.1％，产物烷基水杨酸B的羟值为65.1mgKOH/g(GB/T 7383方法)。

对比例2DIL-1催化的水杨酸烷基化反应

在具有温控、加热、搅拌的500mL三口烧瓶中加入20克离子液体DIL-1(与IL-1相似，合成过程中不加入有机酸盐)、100克C₁₆α-烯烃(Mn＝224.4，0.446摩尔)、70.78克水杨酸(Mn＝138.12，0.512摩尔)，氮气吹扫，开启搅拌、加热，控制三口烧瓶中的温度在140℃-142℃之间，反应5小时。

反应结束后，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入150克120号溶剂汽油。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，加入300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸。

用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，按照SH/T0092石油酸检验法测定烷基水杨酸产物的酸值，分析结果表明烷基水杨酸的转化率为81.3％，产物的酸值为56.8mgKOH/g。

对比例3甲烷磺酸催化的水杨酸烷基化反应

在具有温控、加热、搅拌的500mL三口烧瓶中加入20克甲烷磺酸、100克C₁₆α-烯烃(Mn＝224.4，0.446摩尔)、70.78克水杨酸(Mn＝138.12，0.512摩尔)，氮气吹扫，开启搅拌，加热，控制三口烧瓶中的温度在140℃-142℃之间，反应16小时。

反应结束后，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入150克120号溶剂汽油。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，加入300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸。

用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，按照SH/T0092石油酸检验法测定烷基水杨酸产物的酸值，分析结果表明烷基水杨酸的转化率为75.6％，产物的酸值为42.8mgKOH/g。