从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法

摘要

本申请提供了一种从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法。该方法包括：采用非皂化有机萃取剂对低浓度稀土溶液进行离心萃取，得到负载稀土有机相和萃余液；采用无机酸对负载有机相进行离心反萃，得到稀土富集液。其中低浓度稀土溶液是指以REO计浓度为0.05～8g/L的稀土溶液。根据实际稀土溶液浓度的高低，进行一次或两次耦合离心萃取，能够将所有稀土或者分别将轻稀土和中重稀土富集到负载稀土有机相中，然后通过无机酸进行离心反萃，即可得到包含所有稀土或者主要是轻稀土或中重稀土的稀土富集液。该稀土富集方法操作简单，绿色环保，稀土回收率高，且回收成本低。

说明书

技术领域

本申请涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法。

背景技术

离子吸附型稀土矿(简称离子型稀土矿)是世界罕见的富含中重稀土的宝贵资源，含有镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇十多种稀土元素(镧、铈、镨、钕被称为“轻稀土”，钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇被称为“中重稀土”)，其中，中重稀土的含量为40％以上。离子吸附型稀土矿中的稀土元素主要以水合离子或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上，稀土品位(以REO计，下同)很低，一般为0.03～0.1％，无法采用常规选矿方法富集稀土，目前工业生产上主要采用硫酸铵浸取回收。

离子型稀土矿采用硫酸铵浸出得到稀土浓度(以REO计，下同)为0.3～2g/L的低浓度稀土溶液，先采用碳酸氢铵除铝、铁等杂质、固液分离后，浸出液继续用碳酸氢铵或草酸沉淀稀土，得到的稀土碳酸盐或草酸盐再经过焙烧，得到稀土含量(以REO计，下同)为90％左右的混合稀土氧化物精矿。稀土分离厂将上述稀土氧化物精矿用盐酸溶解，除杂过滤，得到高浓度混合氯化稀土溶液，再采用P507或环烷酸进行多步串级萃取分离，生产纯度2N～5N级的单一稀土产品。

由于稀土浸取液中稀土浓度低，除杂、沉淀过程中碳酸氢铵、草酸单耗高，且不可避免地产生大量氨氮废水、草酸及高盐度废水排放等问题，严重污染环境。而且，由于沉淀回收稀土工艺流程较为复杂，间断手工操作使得稀土损失率高，且化工材料消耗高，导致生产成本高。此外，沉淀回收稀土得到的稀土氧化物精矿含有10％的铁、铝、钙、硅及微量放射性核素等杂质，盐酸溶解后，上述杂质富集到渣中，导致酸溶渣放射性比活度超标，需按放射性废渣处置规定建库堆存，存在安全隐患。

因此，诸如南方离子型稀土矿中低浓度稀土浸出液以及矿山浸矿尾液和尾矿渗滤液中低浓度稀土溶液，都存在上述类似的富集工艺复杂，稀土回收率低、回收成本高的问题。因此，急需开发低浓度稀土溶液的绿色高效低成本富集回收技术，提高稀土资源利用率，并解决稀土资源回收过程中是环境污染等问题。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种从低浓度稀土溶液萃取富集回收稀土的方法，以解决现有技术中的回收方法复杂、稀土回收率低，且成本高的问题。

为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法，低浓度稀土溶液是指以REO计浓度为0.05～8g/L的稀土溶液，该方法包括：采用非皂化的有机萃取剂对低浓度稀土溶液进行第一次离心萃取，得到第一负载稀土有机相和第一萃余液；采用无机酸对第一负载稀土有机相进行第一次离心反萃，得到第一稀土富集液。

进一步地，低浓度稀土溶液中REO浓度为大于等于0.05g/L且小于1g/L。

进一步地，低浓度稀土溶液中REO浓度为1～8g/L，方法还包括对第一萃余液进行第二次富集稀土的步骤，优选第二次富集稀土的步骤包括：采用碱性物质调节第一萃余液的pH值在2.5～5.0之间，优选3.0-4.5；采用非皂化的有机萃取剂对调节pH值之后的第一萃余液进行第二次离心萃取，得到第二负载稀土有机相和第二萃余液；采用无机酸对第二负载稀土有机相进行第二次离心反萃，得到第二稀土富集液。

进一步地，低浓度稀土溶液为硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液。

进一步地，低浓度稀土溶液的pH值为1.5～5，优选为pH为3～4.5。

进一步地，有机萃取剂为P507或P227，优选P507或P227的浓度为0.5～1.5mol/L。

进一步地，在第一次离心萃取步骤中，控制非皂化有机萃取剂与低浓度稀土溶液的体积流量比为1:2～1:80，优选为1:10～1:50；接触时间为5～60s，优选8～15s；第一次离心反萃步骤中，控制第一负载稀土有机相与无机酸的体积流量比为20:1～80:1，优选为20:1～50:1，接触时间为60～600s，优选为100～200s。

进一步地，在第二次离心萃取步骤中，控制非皂化有机萃取剂与第一萃余液的体积流量比为1:3～1:80，优选为1:10～1:50；接触时间为5～60s，优选8～15s；第二次离心反萃步骤中，控制第二负载稀土有机相与无机酸的体积流量比为20:1～80:1,优选为20:1～50:1，接触时间为60～600s，优选为100～200s；优选地，无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，更优选第一次反萃和/或第二次反萃后得到的有机相作为有机萃取剂循环使用。

进一步地，碱性物质为碳酸盐、碱式碳酸盐以及氢氧化物中的至少一种；优选为碳酸铵、氢氧化铵、碳酸氢铵、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物中的至少一种；更优选碱性物质为含钙和/或镁的固体碳酸盐，或者碱性物质为含钙和/或镁的固体碱式碳酸盐。

进一步地，在得到第二萃余液之后，方法还包括对第二萃余液进行除油并回收有机物，优选采用碳酸盐和/或碱式碳酸盐对第二萃余液进行除油并回收有机物；更优选采用碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、碱金属和/或碱土金属的碱式碳酸盐、碳酸铵以及碳酸氢铵中的至少一种，再优选为含钙和/或镁的固体碳酸盐或者含钙和/或镁的固体碱式碳酸盐；进一步优选，含钙和/或镁的固体碳酸盐和/或固体碱式碳酸盐来源于方解石、石灰石、大理石、菱镁矿、水纤菱镁矿以及白云石中的一种或几种。

进一步地，固体碳酸盐和/或碱式碳酸盐的粒度为50nm～350μm，优选为500nm～50μm。

进一步地，在对第二萃余液进行除油并回收有机物步骤中，控制第二萃余液的pH值在3.0～7.0之间，优选4.0～5.0。

应用本申请的技术方案，通过采用非皂化有机萃取剂，对低浓度稀土溶液进行萃取，根据实际稀土溶液浓度的高低，能够将所有稀土或者中重稀土富集到第一负载稀土有机相中，然后通过无机酸反萃，即可得到包含所有稀土或者主要是中重稀土的第一稀土富集液(以REO计浓度可达200g/L～280g/L)。该稀土溶液萃取富集方法操作简单，稀土回收率高且回收成本低。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本申请的一种优选的实施例中从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法流程示意图；以及

图2示出了根据本申请的另一种优选的实施例中从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

溶剂萃取法具有连续易控制，成本低、易实现大规模生产的特点而广泛应用于金属的分离提纯。其中稀土萃取分离工业生产主要采用的萃取剂为：P507、P204、环烷酸等。但是，为了提高生产效率、减少设备投资、减少有机相损失，稀土的萃取分离提纯均在REO为200g/L以上的高浓度的稀土溶液中进行，萃取过程中所使用的有机相普遍采用氨水或液碱进行皂化萃取，酸、碱、盐等消耗较高，而且产生大量氨氮或高盐废水。

然而，如背景技术所提及的，对于低浓度稀土溶液，若要萃取回收1吨稀土，稀土溶液(REO 1g/L左右)处理量高达1000立方以上。稀土浓度要从0.5～2g/L富集到200g/L以上，萃取、反萃流比高达30倍左右。采用常规的皂化有机相进行萃取富集，将导致大量有机相夹带或溶解损失，生产1吨稀土，有机相损失量高达0.5～1吨。

因此，为了解决上述富集回收工艺复杂且成本高的问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法，该低浓度稀土溶液是指以REO计浓度为0.05～8g/L的稀土溶液，如图2所示，该方法包括：采用非皂化有机萃取剂对低浓度稀土溶液进行第一次离心萃取，得到第一负载稀土有机相和第一萃余液；采用无机酸对第一负载有机相进行第一次离心反萃，得到第一稀土富集液。

本申请的上述从低浓度稀土溶液中富集回收稀土的方法中，非皂化有机萃取剂不需要用氨水、液碱等皂化，通过采用非皂化有机萃取剂，对低浓度稀土溶液进行萃取，根据实际稀土溶液浓度的高低，能够将所有稀土或者中重稀土富集到第一负载稀土有机相中，然后通过无机酸反萃，即可得到包含所有稀土或者主要是中重稀土的第一稀土富集液(以REO计浓度可达200g/L～280g/L)。该稀土溶液萃取富集方法操作简单，稀土回收率高且回收成本低。

上述从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法，对于浓度在0.05～8g/L范围内的稀土富集都具有操作简单且成本低的优势。对于稀土浓度在1g/L以下的稀土溶液的富集，通过一步萃取—反萃即可获得包含轻稀土以及中重稀土在内的所有稀土，不仅减少了现有技术中除杂、沉淀稀土、煅烧、酸溶等繁琐步骤，简化回收流程，提高稀土回收率，降低回收成本；而且减少了氨氮废水、草酸废水的排放，对环境友好。

上述富集回收稀土的方法同样适用于浓度为1～8g/L的稀土溶液，相对于现有技术而言，采用本申请的上述第一次离心萃取及第一次离心反萃的富集回收方法，能够简化得到富含中重稀土的第一稀土富集液的操作步骤，降低能耗，节能减排。而且，通过后续对含有轻稀土的第一萃余液进行第二次离心萃取，将难萃取的轻稀土高效萃取回收，通过两步离心萃取耦合，实现轻、中重稀土的初分离，同样能够简化稀土回收步骤，提高稀土回收率且降低回收成本。

在本申请一种优选的实施例中，低浓度稀土溶液中REO浓度为1～8g/L，如图1所示，上述方法还包括对第一萃余液进行第二次富集稀土的步骤，优选第二次富集稀土的步骤包括：采用碱性物质调节第一萃余液的pH值在2.5～5之间，优选3.0～4.5；采用非皂化有机萃取剂对第一萃余液进行第二次离心萃取，得到第二负载稀土有机相；采用无机酸对第二负载稀土有机相进行第二次离心反萃，得到第二稀土富集液。

上述优选实施例中通过第一次离心萃取，将低浓度稀土溶液中90％以上的中重稀土离子萃取到第一负载有机相中，再用无机酸对第一负载有机相进行第一次离心反萃，得到富含中重稀土的第一稀土富集液。然后采用碱性物质将第一离心萃取后得到的第一萃余液的pH值调节至2.5～5，优选3～4.5之间，能够保证后续非皂化萃取剂在此条件下将剩余的轻稀土萃取完全，又避免溶液中的稀土离子被沉淀损失，同时也可以回收溶解或夹带的有机萃取剂。最后再次采用非皂化有机萃取剂对pH值在上述范围的第一萃余液进行第二次离心萃取及无机酸反萃即可得到富含轻稀土的第二稀土富集液。上述方法能够实现采用同一种萃取剂对稀土的高效萃取富集，且在富集的同时实现了中重稀土和轻稀土的初步分离，可节省后续单一稀土的萃取分离步骤中的酸碱消耗，降低成本。上述方法还避免了使用多种萃取剂时存在的萃取剂交叉污染而难以回收利用的弊端，实现萃取剂的更高效的回收循环利用。

上述方法中的低浓度稀土溶液优选为硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液。

上述第一次离心萃取步骤中，当低浓度稀土溶液的pH值为1.5～5，进一步优选为3～4.5时，采用上述富集回收方法，能够使稀土的萃取率及稀土的回收率更高，富集效果更好。

上述方法中的有机萃取剂优选采用P507(乙基己基磷酸单-2-乙基己酯又称2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)或P227(双(2-乙基己基)次膦酸)，P507或P227在使用过程中可以根据实际需要，采用稀释剂稀释至合适浓度。相比其他的有机萃取剂，P507或P227作为萃取剂，酸值适中(pka＞4)，在本申请的非皂化萃取工艺条件下既能使所有稀土离子萃取完全，又能实现其负载的中重稀土离子易被反萃的效果，且酸碱消耗低。具体第一次离心萃取及第二次离心萃取时所使用的萃取剂的浓度可以根据待萃取液中稀土的含量进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，上述有机萃取剂的浓度为0.5～1.5mol/L。在该浓度范围内，有机萃取剂具有相对较高的流动性，与被萃取液相互接触的相对更充分，萃取效率高且节省萃取剂用量，节约生产成本。

上述第一次离心萃取的步骤中，非皂化有机萃取剂作为有机相，与低浓度稀土溶液的水相之间的体积流量比以及两相之间的接触时间，可以根据水相溶液中稀土元素的浓度高低及萃取剂的稀土负载量进行合理调整。上述第一离心反萃的步骤中，第一负载稀土有机相与无机酸的体积流量比同样可以根据得到的负载稀土有机相中稀土的浓度、无机酸的浓度及反萃液中稀土离子预达到的浓度进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，在第一次离心萃取步骤中，控制非皂化有机萃取剂与低浓度稀土溶液的体积流量比为1:2～1:80，优选为1:10～1:50；接触时间为5～60s，优选为8～15s；第一次离心反萃步骤中，控制第一负载稀土有机相与无机酸的体积流量比为20:1～80:1，优选为20:1～50:1，接触时间为60～600s，优选为100～200s。

第一次离心萃取是在合适的有机萃取剂浓度下，重点通过控制非皂化有机萃取剂与稀土溶液(水相)的流比，将稀土溶液中90％以上的中重稀土离子萃取到有机相中，得到富含中重稀土的第一负载稀土有机相，然后采用无机酸进行第一次离心反萃，得到富含中重稀土的第一稀土富集液。其中，得到的第一萃余液富含轻稀土。

在上述第二离心萃取及第二次离心反萃的步骤中，非皂化有机萃取剂作为有机相，与第一萃余液的水相之间的体积流量比以及两相之间的接触时间，可以根据水相溶液中稀土元素的浓度高低及萃取剂的稀土负载量进行合理调整。第二负载稀土有机相与无机酸的体积流量比，同样可以根据实际得到的负载稀土有机相中稀土的浓度、无机酸的浓度及反萃液中稀土离子预达到的浓度进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，在第二次离心萃取步骤中，控制非皂化有机萃取剂与第一萃余液的体积流量比为1:3～1:80，优选为1:10～1:50；接触时间为5～60s，优选为8～15s。第二次离心反萃步骤中，控制第二负载稀土有机相与无机酸的体积流量比为20:1～80:1，优选为20:1～50:1，接触时间为60～600s，优选为100～200s；优选地，无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。上述第一次反萃和/或第二次反萃后得到的有机相作为有机萃取剂循环使用。

上述两次离心萃取及离心反萃的优选实施例中，根据水相中稀土浓度，控制有机相萃取稀土的总量来调节有机相与水相的体积流量比，使得萃取平衡酸度在0.001～0.10mol/L范围内，较低的平衡酸度具能够达到提高稀土萃取率的效果。而将两相的接触时间控制在5～60s，优选8～15s，在保障稀土被有效萃取的同时达到降低杂质萃取率的目的，大幅度提高设备的处理能力及稀土生产效率。另外，根据负载稀土有机相中稀土浓度的不同，控制上述两次得到的负载稀土有机相与无机酸的体积流量比控制在20:1～80:1，能够使反萃液中稀土浓度(REO)达到250g/L左右。而控制负载稀土有机相与无机酸的体积流量比在20:1～50:1范围内，稀土反萃率更高，且油水两相的分相效果更好。

上述无机酸的具体种类可以是生产上常用的盐酸、硝酸或硫酸，其具体浓度可以根据实际需要得到的反萃液稀土浓度及反萃率进行合理选择。本申请中，优选无机酸的浓度大于4.5mol/L，优选5.0mol/L～7.0mol/L。

在上述采用碱性物质对第一萃余液调节pH值的步骤中，任何能够实现对第一萃余液pH值的调节以利于后续同样采用非皂化有机萃取剂对轻稀土进行高效萃取富集的碱性物质均适用于本申请。在本申请一种优选的实施例中，碱性物质优选碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；优选为碱金属的碳酸盐、碱金属的碱式碳酸盐、碱金属的氢氧化物，碱土金属的碳酸盐、碱土金属的碱式碳酸盐、碱土金属的氢氧化物，碳酸铵、氢氧化铵以及碳酸氢铵中的至少一种；更优选自然界丰富低成本的含钙和/或镁的固体碳酸盐或者含钙和/或镁的固体碱式碳酸盐。

上述富集回收稀土的方法中，采用碱性物质调节第一萃余液的pH值，是为了将第一萃余液的pH值调节至本申请的非皂化萃取剂能够再次进行离心萃取的条件，以便将第一萃余液中残留的轻稀土直接萃取完全，上述种类的碱性物质均能实现上述效果。在此情况下，碱性物质优选碳酸盐或者碱式碳酸盐，尤其是含钙和/或镁的固体碳酸盐或者固体碱式碳酸盐，不仅能够调节第一萃余液的pH值，而且也能对第一萃余液中的有机物进行回收(如图1)。在实际操作过程中，根据实际分离萃取工艺要求不同，选择碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碱式碳酸盐，不仅有调节pH值的作用，还同时能达到除油的效果。因为在pH值调节过程中，碳酸盐和/或碱式碳酸盐能与第一萃余液中的氢离子反应产生二氧化碳，利用二氧化碳气浮动力将残留或溶解在萃余液中的P507等有机相载带至水相表面，从而将有机相富集回收。而且，当碳酸盐和/或碱式碳酸盐为固体时，少量过量未反应的固体物质作为吸附剂对第一萃余液中有机物进行吸附，得到更高效的回收。这使得使得第一次萃取过程中的负载有机不会随着第一萃余液进入第二次萃取过程，因此减少已经被萃取的中重稀土进入轻稀土萃取(第二次萃取)的环节，从而达到将中重稀土和轻稀土分离的更彻底目的。

上述得到的第二萃余液夹带或溶解少量有机萃取剂，不仅造成昂贵的有机萃取剂损失，而且严重污染环境，需要进行除油处理并回收有机物。对于稀土浓度低于1g/L的稀土溶液，经过一次离心萃取可将溶液中所有的稀土离子萃取富集回收，得到的萃余液重点是要除油并回收有机相(如图2)，避免昂贵的有机萃取剂损失并对环境产生污染，此时除油的方法可与第二萃余液除油方法相同。优选地，采用碳酸盐和/或碱式碳酸盐对第二萃余液进行除油并回收有机物。优选为碱金属的碳酸盐、碱式碳酸盐，碱土金属的碳酸盐、碱式碳酸盐，碳酸铵以及碳酸氢铵中的至少一种，优选为自然界丰富低成本的含钙和/或镁的固体碳酸盐或者含钙和/或镁的固体碱式碳酸盐中的至少一种；进一步优选，所述含钙和/或镁的固体碳酸盐和/或固体碱式碳酸盐来源于方解石、石灰石、大理石、菱镁矿、水纤菱镁矿以及白云石中的一种或几种。

当上述得到的第二萃余液中有油夹带的情况时，还可以将夹带油经过静置澄清分相后，初步收集回收上层浮油或有机物，然后再进行上述除油处理并回收有机物的步骤，以提高有机物回收效率。

对于第二萃余液，优选采用碳酸盐和/或碱式碳酸盐与萃余液中的氢离子反应产生二氧化碳，利用二氧化碳气浮动力将残留或溶解在萃余液中的有机萃取剂残留的有机相载带至水相表面，从而将有机相富集回收。

当碳酸盐和/或碱式碳酸盐为固体时，除了能够利用二氧化碳的气浮作用进行除有机物外，过量未反应的固体碳酸盐和/或碱式碳酸盐将CO₂气浮载带出来微颗粒有机物吸附下来。另外，萃余液中可能含有的铝、铁等杂质离子能够形成氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀，也能将CO₂气浮载带出来的微颗粒有机物吸附沉降下来，提高有机物的去除效果。上述种类的碳酸盐和/或碱式碳酸盐廉价且来源广泛，有利于降低富集回收成本。

上述对第二萃余液进行除油并回收有机物的步骤中，为了提高除油效果，在本申请一种优选的实施例中，控制第二除油液的pH值在3.0～7.0之间，优选在4.0～5.0之间。pH值在该范围内具有除油效果更高的效果。

在本申请另一种优选的实施例中，上述含钙和/或镁的碳酸盐来源于方解石、石灰石、大理石、菱镁矿、水纤菱镁矿以及白云石中的一种或几种。采用这些天然矿石作为含钙和/或镁的碳酸盐应用于萃余液的除油步骤中，能够降低处理成本。上述调pH值步骤或有机物回收步骤中的处理温度和时间可根据实际需要进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，在0℃～50℃的温度下，一般在常温下进行，尽量避免加热增加能耗。处理时间为20～600min，优选40～180min。在上述时间和温度范围内对萃余液进行处理，具有在短时间内实现pH值调节和/或高效回收有机物的效果，减少富集回收时间，缩短生产周期。第二萃余液经有机物回收后，有机磷和COD含量均达国家稀土工业污染物排放标准。

在本申请一种优选的实施例中，在有机物回收步骤中，当加入的碳酸盐和/或碱式碳酸盐相对过量时，还包括对水相中多余的以沉淀形式存在的碳酸盐和/或碱式碳酸盐进行澄清分相或过滤，得到水相和固体渣的步骤；然后对二氧化碳气浮载带至水相表面的有机相直接分离回收，即可得到回收有机相和净化后的第二萃余液。根据实际生产需要，还可以采用稀酸对固体渣进行处理，从而回收固体渣中的有机相；优选稀酸选自质量浓度为1％～30％的盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种，优选酸质量浓度为3％～15％；回收的有机相成分主要为P507或P227萃取剂和/或有机稀释剂。

在有机物回收过程中，当加入稀酸对固体渣进行溶解时，优选地控制溶解液终点pH为0.8～2。对上述水相中的上层有机相直接分离回收，得到净化后的第二萃余液。

在本申请的又一种优选的实施例中，当萃余液处理后没有固体产生时，则有机物浮在水相上层，直接对有机物分离回收即可。由于当碳酸盐和/或碱式碳酸盐为液体或非过量使用时，对废水处理后的混合物为溶液，因此，直接分离更简单方便。

为了进一步提高对萃余液中有机萃取剂的清除效果，在本申请另一种优选的实施例中，碳酸盐和/或碱式碳酸盐固体的粒度为50nm～350μm，优选为500nm～50μm。将上述碳酸盐和/或碱式碳酸盐的固体粉末磨至350μm以下，优选500nm～50μm，有助于提高粉体的活性和吸附性，从而提高反应速度、降低用量。粒度在该范围内具有吸附能力强，易于部分溶解产生二氧化碳气体等优点。

在上述有机物回收步骤中(包括第一次萃余液pH调节的步骤及第二萃余液中有机物回收的步骤)，根据所具体使用的碱性物质、碳酸盐和/或碱式碳酸盐的种类及萃余液的酸度的不同，其与萃余液的质量比(kg:kg)也相应的存在差异，可根据终点pH值进行合理调整。在一种优选的实施例中，在采用碱性物质调节第一萃余液的pH值的步骤中，碱性物质与第一萃余液的质量比为1:5000～1:100，优选为1:2000～1:500。在另一种优选的实施例中，在对第二萃余液中的有机物进行回收的步骤中，碳酸盐和/或碱式碳酸盐与第二萃余液的质量比为1:5000～1:100，优选为1:2000～1:500。

上述两个优选实施例中，质量比在1:5000～1:100的范围内均具有除有机物的效果。随着质量比增大，有机物去除率逐渐升高，因此提高碳酸盐和/或碱式碳酸盐的用量有利于提高有机物去除率。但加入过多碳酸盐将导致后续处理成本增加。因此综合考虑碳酸盐的利用率、原料成本及后续的处理成本，优选固液比在1:2000～1:500的范围内。

为了提高稀土的萃取率和负载有机相中稀土的反萃率，在本申请又一种优选的实施例中，离心萃取和离心反萃级数分别为2～8级，级数增加，稀土萃取率和反萃率会提高，但投资增大，优选3～5级。为了进一步加快除有机物的速率，在本申请又一种优选的实施例中，在对有机物进行回收的步骤中，采用空气搅拌和/或机械搅拌的方式对萃余液进行回收处理。通过搅拌方式进行处理，有利于提高碳酸盐和/或碱式碳酸盐对有机物的吸附效率，而且有利于二氧化碳气体在废水中均匀分布，从而实现对有机物的高效载带，而且成本低、投资小、易控制。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

需要说明的是，以下实施例所使用的萃取剂均为非皂化萃取剂。实施例1-25均为3级离心萃取和3级离心反萃。

实施例1

采用浓度为1.5mol/L的P507对低浓度氯化稀土溶液(REO计浓度为0.99g/L，pH＝4.0)进行第一次离心萃取，控制P507与低浓度稀土溶液的体积流量比为1:3，两相接触时间为10s，得到稀土浓度为2.95g/L的第一负载稀土有机相和第一萃余液。其中，稀土萃取率为99.3％。第一萃取液可通过添加白云石至第一萃余液的pH为5来进行回收有机相。

采用盐酸对第一负载稀土有机相进行离心反萃，并控制第一负载稀土有机相与盐酸的体积流量比为80:1，两相接触时间为300s，得到的稀土浓度以REO计为232.1g/L(其中，理论REO浓度为235.9g/L)的第一稀土富集液(含中重稀土以及轻稀土)。稀土回收率为98.8％。

实施例2-6

实施例2到6与实施例1的步骤相同，采用表1所示的工艺条件，对低浓度稀土溶液中的稀土进行富集，富集结果见表2。

表1：

表2：

实施例7

采用浓度为1.5mol/L的P507对低浓度硫酸稀土溶液(REO计浓度为8g/L，pH＝4.5)进行第一次离心萃取，控制P507与低浓度稀土溶液的体积流量比为1:2，两相接触时间为15s，得到第一负载稀土有机相和第一萃余液。(其中，第一负载稀土有机相中稀土浓度为10.72g/L，稀土萃取率为67％，杂质萃取率为0.8％)。

采用盐酸对第一负载稀土有机相进行第一次离心反萃，控制第一负载有机相与盐酸的体积流量比为23:1，两相接触时间为200s，得到富含中重稀土的第一稀土富集液。其中，稀土的浓度为244.1g/L(理论浓度为245.6g/L)，稀土的反萃率为99.0％。

采用氢氧化钙将第一萃余液的pH值调节为4.5，然后采用P507对pH值调整后的第一萃余液进行第二次离心萃取。控制P507与第一萃余液的体积流量比为1:3，两相接触时间为10s，得到第二负载稀土有机相和第二萃余液。其中，第二次离心萃取的萃取率为98.60％，杂质萃取率为1.5％，第二负载稀土有机相中稀土浓度为7.81g/L。

采用盐酸分别对第二负载稀土有机相进行第二次离心反萃，并控制第二负载稀土有机相与盐酸的体积流量比为33:1，两相接触时间为200s，得到253.8g/L的第二稀土富集液(轻稀土富集液)(理论稀土浓度为257.7g/L)。稀土反萃回收率为98.5％。

实施例8至实施例25

实施例8至实施例25采用与实施例7相同的步骤对低浓度稀土溶液进行处理，低浓度稀土溶液及萃取剂原料情况见表3，具体处理过程中的参数条件见表4，第一次稀土富和第二次稀土富集的结果分别见表5和表6。

表3：

表4：

表5：

表6：

实施例26-28

实施例26-28中，除了第一次萃取和第二次萃取分别采用4级、5级和6级萃取，第一次反萃和第二次反萃分别采用4级、5级和6级反萃外，其余富集条件均与实施例7相同。其富集结果与实施例7的差别见表7和表8。

表7：

表8：

上述实施例7-28中第二次萃余液中残留的有机相可以通过加碱性物质进行回收。

实施例29

来源于实施例7中的第二萃余液，体积为1000L，磷浓度为32mg/L，先分离回收上层有机相，。然后用1000g粒度为5μm的固体白云石对含有机物废水进行处理，反应终点pH值为4。对搅拌后的混合浆液直接过滤得到液相和固体渣。液相中残留磷浓度为1.9mg/L，有机物去除率达到94.0％。

实施例30至实施例47

实施例30至实施例47与实施例29相同或类似的步骤对第二次萃余液中残留的有机相进行处理，具体回收条件和回收结果见表9。

表9：除油条件和回收结果

从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：

1)简化工艺流程，提高稀土回收率，减少污染物排放、降低成本。

通过直接对低浓度稀土溶液在大流比条件下进行非皂化离心萃取和离心反萃，可实现稀土的高效富集(可获得REO含量高于200g/L的混合稀土溶液)，富集比高达200以上。与碳酸氢铵沉淀富集技术(低浓度稀土溶液经除杂净化、碳酸氢铵沉淀富集，生成晶型良好的碳酸稀土沉淀，通过高温灼烧获得离子型稀土精矿，再酸溶得到高浓度稀土溶液)相比，本申请的工艺流程大大简化，稀土损失可降低10％左右，不消耗碳酸氢氨、草酸，避免对环境的污染，生产成本大幅降低。而且可以实现中重稀土与轻稀土的初步分离，为后续的稀土萃取分离提供更便利的条件。

2)除杂效果好。

现有技术中，在对稀土进行富集回收之前，要先采用碳酸氢铵对低浓度稀土溶液进行中和除杂，以去除铁和/或铝等杂质。而本申请通过对两相混合接触时间有效控制，即传质速度快的稀土基本上达到传质过程的动力学和热力学平衡状态，从而被高效萃入有机相，传质速度慢的铁、铝等杂质离子则远离传质过程的动力学和热力学平衡状态，基本上不被萃取(铁、铝萃取率小于5％)，仍留在水相，从而实现了稀土和铁和/或铝等杂质的有效分离，不仅节省了中和除杂的步骤，而且不消耗碳酸氢铵，从而降低了生产成本和对环境的污染。

3)有机相的损失少。

通过合理优化离心萃取、反萃过程两相混合与离心分相时间及混合强度，在保证稀土萃取率的同时，提高两相分离效果，减少了有机相的损失。另外，采用碱金属、碱土金属碳酸盐或碱式碳酸盐对萃余液进行除油处理，使夹带或溶解在萃余液中的有机萃取剂得到有效回收利用，有机相回收利用率达到98％以上，除油后的萃余液中有机磷含量小于1mg/L，达到国家环保标准要求。

43)萃取富集效率高。

P507、P227均为酸性磷类萃取剂，萃取一个稀土离子，要置换3个氢离子，随着水相酸度升高，稀土萃取率下降，即稀土的萃取率与水相酸度成反比。对于稀土浓度高于1g/L的稀土溶液，先用P507萃取中重稀土，再通过调节萃余液水相酸度，进一步再用P507萃取轻稀土，从而达到提高稀土萃取率(＞99)的效果，而且稀土浓度富集500倍左右。

5)与传统的萃取方法相比，减少了设备和原材料的投资。

低浓度稀土溶液中微量稀土提取的过程，水相的体积大，需要大流比和高处理量的萃取设备。采用混合澄清萃取槽或塔式萃取设备时，设备体积大、占地面积大，所需的有机投入量较多，而采用离心萃取设备体积小、有机投入量小，只有槽式萃取设备的1/30～1/10。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。